添加劑的化學(xué)基團(tuán)對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐熱性的影響*

李子帙,李亮亮,吳學(xué)哲,陳軍輝, 任雄飛

(哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，黑龍江　哈爾濱　150080)

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添加劑的化學(xué)基團(tuán)對環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物耐熱性的影響*

李子帙,李亮亮,吳學(xué)哲,陳軍輝, 任雄飛

(哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，黑龍江哈爾濱150080)

環(huán)氧樹脂低分子聚酰胺因良好的綜合性能而成為使用范圍較廣的高分子材料，但熱性能不理想限制了其使用。本文采用三因素兩水平正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法研究了醇類、硅油、丁基縮水甘油醚三種添加劑對EP-44固化物熱性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：含羥基的醇類和硅油的添加能使EP-44固化物的熱變形溫度提高22.6%，而含單環(huán)氧基的丁基縮水甘油醚和硅油的加入則使熱變形溫度降低7.3%。

正交設(shè)計(jì)； 環(huán)氧樹脂 ；低分子聚酰胺；熱變性溫度；添加劑

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的性能特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)而成為熱固性樹脂基復(fù)合材料中最重要的基體之一。環(huán)氧樹脂自身擁有力學(xué)性能好、粘合力高、收縮率低和絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)。然而，由于固化后的環(huán)氧樹脂交聯(lián)密度高，內(nèi)應(yīng)力大，因而存在質(zhì)脆、抗沖擊韌性、耐熱性不高等缺點(diǎn)。這在很大程度上制約了環(huán)氧樹脂的應(yīng)用[1-3]。為了得到具有預(yù)期的熱變性溫度的固化物，本論文研究的側(cè)重點(diǎn)是如何降低環(huán)氧樹脂的脆性、提高其耐熱性。環(huán)氧樹脂幾乎不能單獨(dú)使用，要和固化劑、添加劑一起使用才能實(shí)現(xiàn)特定的性能要求。由于固化劑、添加劑種類很多并且在使用時(shí)不同的用量都會(huì)對最終的固化產(chǎn)物有不同的影響，因此環(huán)氧樹脂的配方設(shè)計(jì)具有極大的靈活性，但也給配方設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)工作帶來了巨大的工作量。當(dāng)要針對某一性能要求配方優(yōu)化設(shè)計(jì)時(shí)，需要考慮很多種影響因素，各個(gè)因素又具有不同的狀態(tài)水平。如果實(shí)驗(yàn)方案安排不合理會(huì)做出很多低水平的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，往往也達(dá)不到理想的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。正交設(shè)計(jì)方法是廣泛使用的一種研究多因子多水平實(shí)驗(yàn)問題的重要數(shù)學(xué)方法。該方法主要用正交表這一工具進(jìn)行整體設(shè)計(jì)、綜合比較，挑選出若干必須進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)并對實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行綜合分析處理，所以引入正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法不但提高實(shí)驗(yàn)效率，并能有效分析各因子對熱變性溫度影響的主次性，從而大大減少了實(shí)驗(yàn)次數(shù)和試驗(yàn)周期及成本[4]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器

XWB-300B熱變形溫度測定儀，承市科承試驗(yàn)機(jī)有限公司；DHG-9070A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；ALC3103精密電子天平，上海精密儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)材料

鳳凰牌環(huán)氧樹脂(E-44)，藍(lán)星新材料無錫樹脂廠；低分子聚酰胺樹脂，北京香山聯(lián)合助劑廠；醇類物質(zhì)(A)、硅油(B)、丁基縮水甘油醚(C)。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1制備試樣

制作條形模具，在模具表面均勻涂一層脫模劑、用出天平按照一定比例稱取環(huán)氧樹脂(E-44)、低分子聚酰胺樹脂，混合，澆鑄，室溫放置12 h后將試樣移入恒溫干燥箱中，升溫至100 ℃后保溫1 h，然后隨爐冷卻，把標(biāo)準(zhǔn)試樣從模具中取出后待測試。

1.3.2熱變形溫度的測量

參照GB1634-76熱變性溫度的試驗(yàn)方法，分別測量每個(gè)試樣的厚度、寬度，然后計(jì)算每個(gè)樣品的平均值，由式(1)求得每塊試樣對應(yīng)的負(fù)荷量。

(1)

式中，b、h為樣品的平均寬度、厚度，g為重力加速度。把試樣放在支架上，壓頭小心壓好并施加相應(yīng)的負(fù)荷，調(diào)節(jié)變形量測試裝置的使形變量為零，把支架浸入硅油浴槽。設(shè)置熱變形溫度測試儀的上限溫度為300 ℃，升溫速率為120 ℃/h，變形量為0.33 mm，設(shè)定完成打開攪拌器、開始等速升溫，直到形變測量裝置示數(shù)達(dá)到0.33 mm時(shí)記下該溫度，此溫度即為所測試樣的熱變形溫度。通過制備環(huán)氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂的標(biāo)準(zhǔn)試樣并進(jìn)行了熱變形溫度的測定。測得環(huán)氧樹脂和低分子聚酰胺樹脂的固化物(即1號(hào)樣品)熱變形溫度為79.3 ℃。為了研究醇類物質(zhì)(A)、有機(jī)硅油(B)、活性稀釋劑(C)三種物質(zhì)對固化材料熱性能的影響，利用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)方案的設(shè)計(jì)。本實(shí)驗(yàn)確定醇類物質(zhì)、有機(jī)硅油、活性稀釋劑等三個(gè)因子，而每個(gè)因子又都可取兩個(gè)水平(即不添加和添加)應(yīng)為一個(gè)23因子試驗(yàn)，用正交表L4(23)安排實(shí)驗(yàn)，正交表見表1。

表1　正交設(shè)計(jì)表

注：水平1代表不添加，水平2代表添加。

2　結(jié)果及其分析

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

將制備好的樣品按照2.4的方法進(jìn)行熱變形溫度的測定，在測量每組試樣時(shí)應(yīng)使起始溫度在23 ℃左右，各組樣品的測試結(jié)果見表2。

表2　四組試樣的熱變形溫度

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

為了更好的確定三個(gè)因素的水平對固化產(chǎn)物熱性能的影響，各采取哪種水平使固化物的熱性能變好或變壞，以下采用正交設(shè)計(jì)綜合比較分析：

3　結(jié)　論

本文利用正交設(shè)計(jì)研究環(huán)氧樹脂配方，簡化了涉及多因素時(shí)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和減少試驗(yàn)次數(shù)和節(jié)約成本，得到了所需熱變性溫度的配方。結(jié)論如下：

(1)有機(jī)硅油和活性稀釋劑丁基縮水甘油醚配合使用(使用質(zhì)量比為1:1)時(shí)會(huì)降低環(huán)氧樹脂固化物固化程度，顯著降低其耐熱性能。

(2)環(huán)氧樹脂EP-44只和低分子聚酰胺(使用質(zhì)量比為3:1)固化后的熱變形溫度為79.3 ℃，添加醇類和等量硅油(與EP-44的質(zhì)量比為36:1:1)時(shí)，其熱變形溫度提高22.6%。

(3)選用A、B、C三種添加劑時(shí)，取A2B2C1作為配方能獲得耐熱性能更優(yōu)良的環(huán)氧樹脂固化物。

通過改變A、B、C三種添加劑的組分配比得到一系列定制的的熱變性溫度的高分子功能材料，以滿足生產(chǎn)生活的需求，簡便實(shí)用，此方法可推廣。

[1]王傳秀,高榮杰,林慧,等，促進(jìn)劑對環(huán)氧樹脂固化性能影響研究[J]工程塑料的應(yīng)用,2013(03):90-93.

[2]譚家頂,程玨,郭晶,等,幾種胺類固化劑對環(huán)氧樹脂固化行為及固化物性能的影響[J]化工學(xué)報(bào),2011(06):1723-1729.

[3]孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機(jī)械工業(yè)出版社，2002:252.

[4]龔裕,朱海業(yè),李楠. 基于正交試驗(yàn)方法的相鄰電容傳感器優(yōu)化設(shè)計(jì)[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2015(01):13-19.

Research on Chemical Group of Additives Effect of Heat Resistance of EP Cured Products*

LIZi-zhi,LILiang-liang,WUXue-zhe,CHENJun-hui,RENXiong-fei

(College of Applied Science, Harbin University of Science and Technology, Heilongjiang Harbin 150080, China)

Epoxy resin with low molecular polyamide has been widely used because of its good comprehensive properties, but its thermal performance is not ideal. Orthogonal experimental design was used to study the impact of three additives alcohol, silicone oil and butyl to EP-44 Cured thermal properties.The results showed that alcohol was added to make the heat distortion temperature of the cured EP-44 increase to 22.6%, while containing a single epoxy-butyl ether, and silicone oil reduced the heat distortion temperature to 7.3%.

orthogonal experimental design;epoxy resin;low molecular polyamide heat distortion temperature；additive

哈爾濱理工大學(xué)開放實(shí)驗(yàn)(2014年)。

李子帙(1964-)，女，高級工程師，主要研究方向功能高分子材料。

O62

A

1001-9677(2016)03-0067-02