對二甲苯生產工藝研究進展*

曾丹丹，呂利平,2，李　航

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶　408100；2 三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災害防治工程研究中心，重慶　408100；3 重慶市三峽水務涪陵排水有限責任公司，重慶　408000)

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對二甲苯生產工藝研究進展*

曾丹丹1，呂利平1,2，李航3

(1 長江師范學院化學化工學院，重慶408100；2 三峽庫區(qū)環(huán)境監(jiān)測與災害防治工程研究中心，重慶408100；3 重慶市三峽水務涪陵排水有限責任公司，重慶408000)

對二甲苯是一種合成纖維和塑料的重要原料，隨著PX產能的增加。尋求清潔，高效的生產工藝成為了國內外研究的熱點。本文介紹了對二甲苯的性質、用途和生產工藝, 分析了這些工藝的現(xiàn)狀和優(yōu)缺點。通過分析發(fā)現(xiàn)，采用甲醇甲苯烷基化法生產對二甲苯具有轉化率高、成本低、污染小等優(yōu)點，該工藝路線具有很好的應用前景，是對二甲苯生產工藝未來發(fā)展的新方向。

對二甲苯；生產工藝；烷基化

對二甲苯(Paraxylene，PX)，分子式C8H10，相對分子質量106.17，熔點13.2 ℃，沸點138.5 ℃，常溫下是具有芳香味的無色透明液體；不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚、氯仿等多數(shù)有機溶劑[1]。對二甲苯是聚酯工業(yè)的重要原料，主要用于生產對苯二甲酸(PTA),進而生產聚酯(PEA)；其廣泛應用于纖維、膠片、薄膜、樹脂和飲料等食用品包裝的生產[2]。近年來，由于聚酯工業(yè)向以中國為代表的亞洲國家轉移，這樣就導致對二甲苯的產能快速增長。2011年我國PX表觀消費量突破千萬噸大關，達到1189萬噸，同比增長21.4%；2012年我國PX表觀消費量持續(xù)上漲達到1385萬噸；而據(jù)中國化學纖維工業(yè)協(xié)會預測，我國2015年PX表觀消費量將達到2200萬噸。但由于產能增長滯后，對二甲苯仍然還是供不應求，這樣就有效刺激了下一步產能的擴張[3]。中國作為對二甲苯的第一消費大國，了解各種生產工藝流程和生產狀況，可以使我們可以尋求更加經濟、節(jié)能和清潔的生產工藝。至今為止，對二甲苯的生產方法主要有重整油裂解和汽油基化法、甲苯歧化及烷基轉移工藝技術、二甲苯異構化工業(yè)技術和甲苯甲醇烷基化法等。

1　重整油裂解和汽油基化法

從重整油和裂解加氫汽油中抽提PX是最初主要的生產工藝。其主要的工藝流程為，石腦油催化重整獲得的石油芳烴(混二甲苯)，通過多級深冷結晶分離或分子篩模擬移動床吸附分離, 將對二甲苯從沸點與之相近的異構體混合物中分離出來[4]。但由于PX需求量的日益增長，用此工藝來生產PX已遠不能滿足需求。為此，人們發(fā)現(xiàn)更直接更高效的生產手段是芳烴轉化，即以甲苯和C9芳烴作為原料來增產對二甲苯。

2　甲苯歧化及烷基轉移工藝技術

甲苯歧化及烷基轉移工藝實質上是芳烴之間的一種相互轉化技術，即甲苯與C9芳烴在分子篩催化劑作用下選擇性轉化成苯和二甲苯[5]。該反應主要包括: 甲苯歧化反應和烷基轉移反應。甲苯歧化反應一般是指2個甲苯分子經過歧化反應生成1個苯分子和1個二甲苯分子。烷基轉移反應一般是指1個甲苯分子與1個三甲苯分子在催化劑作用下,生成2個二甲苯分子[6]。其主要反應式如下：

當前，已工業(yè)化的甲苯歧化及烷基轉移工藝主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus工藝，美國UOP公司與日本TORAY公司聯(lián)合研發(fā)了Tatoray工藝，Mobil公司開發(fā)的MSTDP工藝[7]。

2.1Xylene-Plus技術

該技術為非臨氫轉化技術，反應壓力與常壓接近，反應溫度在500 ℃左右，采用廉價且循環(huán)的Y型沸石分子篩催化劑[8]。于1968年實現(xiàn)工業(yè)化。中國石油遼陽石化分公司一期芳烴聯(lián)合裝置曾采用過這項技術。該技術的工藝流程為甲苯和C9A經過預處理后進入塔反應器依次脫去輕組分、苯和甲苯，其中甲苯通過加熱后回收循環(huán)利用，最后反應物進入二甲苯塔分離出產物二甲苯和C9A，C9A回收利用。但該技術的缺點是其操作費用較高、催化劑選擇性性能不好、轉化率低。

圖1　Atlantic Richfield的Xylene-Plus法流程圖

2.2Tatoray技術[9]

傳統(tǒng)的甲苯歧化生產工藝是1969年由美國UOP公司與日本TORAY公司聯(lián)合開發(fā)的臨氫固定床Tatoray技術，是目前工業(yè)化使用最廣的生產技術[10]。該工藝反應原料為甲苯和C9芳烴，采用固定床絕熱臨氫工藝，催化劑為絲光沸石型催化劑，目前采用的的型號是TA-5[11]。該工藝特點：反應流程簡單、轉化率選擇性高；而且該工藝既可以處理甲苯，又可以充分利用C9芳烴，能最大限度地滿足生產PX的要求，因此Tatoray技術一直在工業(yè)中處于優(yōu)勢地位[12]。該工藝流程為，甲苯和C9芳烴經過預處理進入氣液分離器進行分離，分離出的氣體中氫氣可循環(huán)使用，尾氣從頂部排除；液體依次進入汽提塔、苯塔分離出輕組分和苯，再進入甲苯塔、二甲苯塔分離出可循環(huán)

利用的甲苯、C8芳烴；剩余反應物進入C9塔中分離出C9芳烴循環(huán)使用、C10芳烴。工藝流程簡圖如圖2所示。

圖2　Tatoray工藝流程

2.3MSTDP工藝

由Mobil公司開發(fā)的MSTDP工藝，該工藝于1988年實現(xiàn)工業(yè)化。MSTDP工藝流程圖如圖3所示。該工藝以甲苯為原料，在操作壓力為2.2～3.5 MPa、溫度400～470 ℃，甲苯對位選擇性歧化的改性ZSM-5為催化劑，反應生成苯和二甲苯。混合二甲苯中對二甲苯含量高達82%～85%，遠超過了熱力學平衡值。PX選擇性比常規(guī)甲苯歧化工藝高近3倍[13]。其關鍵技術是催化劑技術，是一種通過Mobil專利催化劑和特殊處理工藝相結合而實現(xiàn)高PX選擇性的。該工藝的缺點是甲苯轉化率低(僅能達到30%)，PX的選擇性還不夠高，達不到生產對苯二甲酸時PX純度大于99.2%的要求，只能以甲苯為原料，不可利用C9A，主要是由沸石分子篩擇性催化反應原理決定的。

圖3　莫比爾甲苯選擇性岐化(MSTDP)概念流程圖

3　二甲苯異構化工業(yè)技術

二甲苯異構化工藝技術是以來自催化重整或裂解汽油中基本不含或含少量PX的混合C8芳烴來作為原料[14]，在催化劑作用下發(fā)生異構化反應使混合C8芳烴(OX、MX、PX和乙苯)中的對二甲苯濃度達到平衡濃度，從而提高對二甲苯產量，是C8芳烴4種異構體之間的轉化技術。

目前該技術實現(xiàn)工業(yè)化的大概有十幾種，而比較有市場競爭力的則是Mobil公司的MHAL技術、UOP公司的Isomer技術和Axens公司的Octafining技術，三種技術的對比情況如表1所示。

表1　三種技術對比情況

這三種技術由于將乙苯與二甲苯分離十分困難且不經濟,因此在二甲苯異構化過程中必須將乙苯轉化。根據(jù)乙苯轉化途徑的不同, 二甲苯異構化的催化劑可分為兩類:①乙苯轉化為二甲苯型異構化催化劑;②乙苯脫烷基轉化為苯型異構化催化劑[15]。二甲苯異構化評價C8芳烴異構化催化劑的優(yōu)劣應從其活性、選擇性和穩(wěn)定性三個方面來綜合考慮，一種好的異構化催化劑應在二甲苯的損失盡可能少的情況下使反應產物最大限度接近熱力學平衡組成，在維持較高乙苯轉化率的同時，應該使得催化劑具有較好的穩(wěn)定性。

4　甲苯甲醇烷基化法

5　結　語

通過查閱相關文獻，得出幾種工藝的對比，如表2所示。

表2　四種生產工藝對比

甲苯甲醇烷基化的成本和能源消耗均低于其余三種工藝，而轉化率卻高于三種工藝。而甲醇價格低廉且產量過剩，且來源于煤產業(yè)。用甲醇和甲苯直接合成高濃度的對二甲苯，可減少分離和異構的工藝，經濟效益非?？捎^。那么甲苯烷基化生產對二甲苯技術的是未來研究的主要方向。

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Research Progress on Paraxylene Production Process*

ZENGDan-dan1,LVLi-ping1，2,LIHang3

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering,Yangtze Normal University, Chongqing 408100;2 Research Center for Environmental Monitoring, Hazard Prevention of Three Gorges Reservoir, Yangtze Normal University， Chongqing 408100；3 Chongqing Three Gorges Water FuLing Drainage Co.,Ltd.，Chongqing 408000, China)

PX is a kind of important raw material of synthetic fiber and plastic, with the increase of PX capacity. For clean, efficient production technology has become the focus of research at home and abroad. The nature of xylene, uses and production process were introduced, present situation and the advantages and disadvantages of these technologies were analyzed. The analysis found that methanol toluene alkylation method was used to produce paraxylene with the advantages of high conversion rate, low cost and low pollution. This technology had good application prospect, was the best way to industrialization and thinking in the future, was a new direction for future production technology development of xylene.

paraxylene; the production process; alkylation

長江師范學院大學生創(chuàng)新訓練項目(No：2014cxx0l79)。

曾丹丹(1993-)，女，本科在讀，化學工程與工藝專業(yè)。

呂利平(1987-)，女，碩士，助教，主要從事化學工程設計研究。

TQ134.11

A

1001-9677(2016)03-0015-03