基于納米TiO2陣列的染料敏化太陽能電池研究進(jìn)展*

郭俊雄，崔旭梅，藍(lán)德均，左承陽

(1 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川　成都　610039；2 攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川　攀枝花　617000)

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基于納米TiO2陣列的染料敏化太陽能電池研究進(jìn)展*

郭俊雄1，崔旭梅2，藍(lán)德均2，左承陽2

(1 西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610039；2 攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川攀枝花617000)

染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells, DSSCs)因其具有制備簡單、成本較低、光電轉(zhuǎn)化效率較高等優(yōu)勢而受廣泛關(guān)注。介紹了染料敏化太陽能電池的組成結(jié)構(gòu)和基本原理，詳細(xì)地論述了DSSCs各個(gè)組件的優(yōu)化措施，包括光陽極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、染料敏化劑的性能、電解質(zhì)的特性以及對(duì)電極材料的發(fā)展，并對(duì)其中出現(xiàn)的一些問題進(jìn)行闡述以及對(duì)未來的發(fā)展方向和前景進(jìn)行展望。

染料敏化太陽能電池；光陽極；染料敏化劑；電解質(zhì)；對(duì)電極；光電轉(zhuǎn)化效率

伴隨著化石燃料的日漸枯竭以及生態(tài)環(huán)境的惡化，太陽能等清潔能源應(yīng)運(yùn)而生。目前，晶體硅太陽能電池在商業(yè)應(yīng)用中占有絕對(duì)市場，其效率已達(dá)到25%[1]，然而生產(chǎn)高純度晶體硅的高成本、污染嚴(yán)重等因素極大地制約其推廣應(yīng)用[2]。1991年，瑞士M. Gr?tzel等[3]報(bào)道了效率為7.1%的染料敏化太陽能電池(Dye-sensitized Solar Cells,DSSCs)，因其成本低、工藝簡單、光電轉(zhuǎn)化效率較高等特性，迅速成為全球多領(lǐng)域?qū)W者研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過20多年的研究和發(fā)展，DSSCs光電轉(zhuǎn)化效率現(xiàn)已達(dá)到20.1%[4]。相對(duì)于其他半導(dǎo)體材料，諸如ZnO(目前最高效率4.36%[5])、SnO2、Fe2O3[6]等及三元半導(dǎo)體材料(如SrTiO3、Zn2SnO4等[7])，TiO2具有電荷分離能力強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)勢而成為主流研究方向。本文就TiO2基染料敏化太陽能電池(DSSCs)的結(jié)構(gòu)和基本原理、光陽極、染料、電解液等方面進(jìn)行綜述，并指出其制約因素和發(fā)展方向。

1　DSSCs的結(jié)構(gòu)和基本原理

1.1DSSCs的結(jié)構(gòu)

圖1　典型染料敏化太陽能電池的結(jié)構(gòu)

DSSCs是一種典型的“三明治結(jié)構(gòu)”，由光陽極、電解質(zhì)和對(duì)電極組成，其中光陽極一般由吸附敏化劑的半導(dǎo)體涂覆于透明導(dǎo)電基底構(gòu)成，Pt等材料涂覆于透明導(dǎo)電基底形成對(duì)電極。典型的DSSCs基本結(jié)構(gòu)如圖1所示，圖中半導(dǎo)體材料為多孔納米TiO2。

1.2基本原理

如圖2所示，DSSCs基本工作原理經(jīng)由以下過程完成一個(gè)循環(huán)：

①基態(tài)染料分子(D)在光照下吸收能量躍遷為激發(fā)態(tài)染料分子(D*)：

(1)

②激發(fā)態(tài)染料分子(D*)失去電子轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)染料分子(D+)：

(2)

③電子流(e-)由半導(dǎo)體納米TiO2膜經(jīng)外電路傳輸至對(duì)電極：

(3)

(4)

圖2　典型染料敏化太陽能電池基本原理結(jié)構(gòu)圖

2　染料敏化太陽能電池的優(yōu)化

2.1光陽極

作為DSSCs關(guān)鍵組成部分，納米TiO2光陽極為染料敏化劑的載體，同時(shí)作為光電子分離介質(zhì)與傳輸通道，其性能的優(yōu)劣對(duì)光電轉(zhuǎn)化效率的影響至為重要。目前研究者們主要致力于優(yōu)化光陽極微觀結(jié)構(gòu)，諸如微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、表面修飾、離子摻雜、微觀有序化等手段，以達(dá)到改善光電子的生成及傳輸效率，抑制電子的不良反應(yīng)，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率。

2.1.1光陽極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

TiO2光陽極膜的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可通過諸多方法實(shí)現(xiàn)，目前廣泛使用的有溶膠凝膠法[8-9]、溶劑熱法[10]、粉末涂覆法、液相沉積法[11]、化學(xué)氣相沉積[12]、電化學(xué)[13]等常規(guī)手段。其中粉末涂覆法包括絲網(wǎng)印刷法(screen printing)[14]、手術(shù)刀刮涂法(doctor blading)[3]等，因其操作簡便，所制備的薄膜穩(wěn)定高效而廣受歡迎。

為保證電池實(shí)現(xiàn)較高的光電轉(zhuǎn)化效率，一般需要經(jīng)由以下步驟制備納米TiO2光陽極[15～17]：①導(dǎo)電基底預(yù)處理——為防止導(dǎo)電基底與電解液的直接接觸，預(yù)先在導(dǎo)電基底涂覆一層致密TiO2薄膜；②有效吸收層——選取較小尺寸的納米TiO2顆粒作為有效吸收層，以保證有足夠大的比表面積吸附染料；③散射層——選用較大尺寸的TiO2顆粒作為散射層，用以增強(qiáng)光吸收；④包覆層——TiCl4溶液處理以改進(jìn)膜的性能。

然而，上述方法所制備的基于TiO2納米顆粒光陽極(Nanoparticle Photoanode，NPP)膜內(nèi)在傳導(dǎo)率較低，從而抑制電荷載流子的分離與傳輸，歸因于常規(guī)手段所制備的薄膜為無序化狀態(tài)。同時(shí)，光電子在無序化納米晶網(wǎng)絡(luò)中與電子受體的直接復(fù)合很大程度上造成電流的損耗，在大面積電極中尤為突出[18]。

2.1.2納米結(jié)構(gòu)光陽極的生長

為克服無序化TiO2納米顆粒的缺陷，制備微觀有序結(jié)構(gòu)的光陽極以期改進(jìn)其性能，是近年來DSSCs領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

相對(duì)于傳統(tǒng)的NPP結(jié)構(gòu)，納米線光陽極(Nanowire Photoanode，NWP)結(jié)構(gòu)具有較高的電子傳輸速率、高效的電子分離能力以及較低的電子-空穴復(fù)合率而被廣泛研究。按晶體生長方向來劃分，NWP可分為垂直于基底的有序陣列和由納米線/纖維粉體復(fù)合的無序結(jié)構(gòu)。垂直于基底的TiO2NWP由Grimes等[19]首次報(bào)道，并且取得了5.02%的光電轉(zhuǎn)化效率，Liu等[20]則提供了一種操作簡便的TiO2NWP垂直生長方法。相對(duì)地，無序NWP在形貌可控、性能等方面則更具優(yōu)勢，Yang等[21]報(bào)道了一種雙層TiO2纖維結(jié)構(gòu)的光陽極，其效率可達(dá)到8.4%。

在NWP基礎(chǔ)上發(fā)展起來的TiO2納米管光陽極(Nanotube Photoanode，NTP)具有一維中空結(jié)構(gòu)，較之NPP有優(yōu)異的電子傳輸性能，且比表面積明顯高于NWP。TiO2NTP結(jié)構(gòu)首次由Macak等[22]報(bào)道，現(xiàn)已衍生出多種類型，典型的基底包括金屬Ti片、Ti膜、多孔陽極氧化鋁(Anodic Aluminum Oxide，AAO)或ZnO納米陣列、可轉(zhuǎn)移型等?；诮饘賂i片的TiO2NTP最早出現(xiàn)，但因Ti片的不透光性只能采用后照射方式，極大地降低了其轉(zhuǎn)化效率，而可轉(zhuǎn)移型TiO2NTP則克服這一缺陷。Ti膜基底因其透明性高的特點(diǎn)是TiO2NTP研究的另一熱點(diǎn)， 但受限于在玻璃基底上難以制備較厚的Ti膜，Grimes等[23]2009年此領(lǐng)域取得重大突破，并制備出轉(zhuǎn)化效率為6.9%的電池。相對(duì)上述方法，模板制備的TiO2NTP因形貌可控、操作簡便等諸多優(yōu)勢而廣受歡迎，相對(duì)于ZnO納米線陣列模板，AAO制備的光陽極電池轉(zhuǎn)化效率較低[24-25]。

2.1.3其他摻雜改性方法

離子摻雜與表面包覆均可一定程度抑制光電子的不良反應(yīng)，改善其傳輸效率，進(jìn)而提高電池性能。目前，離子摻雜主要致力于稀土元素、過渡金屬元素與非金屬元素的單一摻雜和共摻雜。研究表明[26-28]，共摻雜制備的電池性能普遍優(yōu)于單一摻雜所制備的電池。此外，表面包覆在增大比表面積，提高染料吸附量等方面均有所貢獻(xiàn)。

量子點(diǎn)敏化與半導(dǎo)體復(fù)合則在改善光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)對(duì)可見光的吸收等方面有突出貢獻(xiàn)。與傳統(tǒng)DSSCs相比，量子點(diǎn)敏化電池受限于電子復(fù)合率較高、量子點(diǎn)尺寸較大等因素，其轉(zhuǎn)化效率(目前最高轉(zhuǎn)化效率5.4%[29])遠(yuǎn)不可與傳統(tǒng)DSSCs相比較。

2.2染料敏化劑

染料敏化劑通過吸收光子而受激發(fā)，激發(fā)態(tài)的染料分子將光電子注入半導(dǎo)體導(dǎo)帶，空穴則繼續(xù)存留于染料分子內(nèi)，從而實(shí)現(xiàn)電子分離，在DSSCs中起著至關(guān)重要的作用，其性能的優(yōu)劣直接影響電池的轉(zhuǎn)化效率。據(jù)研究，金屬配合物染料與純有機(jī)物染料是目前DSSCs主要應(yīng)用的兩類敏化劑。

2.2.1金屬配合物染料

金屬配合物染料是目前研究最多、應(yīng)用最為廣泛的一類敏化劑，其結(jié)構(gòu)以釕、鋨、鋅等的聯(lián)吡啶配合物、卟啉配合物、酞菁配合物等為主。金屬釕配合物染料自1991年報(bào)道[3]以來，取得了系列較大的發(fā)展，目前最高光電轉(zhuǎn)化效率為Gao等[30]設(shè)計(jì)的C101染料所取得的11.3%。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，現(xiàn)前金屬配合物染料所取得最高光電轉(zhuǎn)化效率12.3%為鋅基卟啉配合物YD2-o-C8所取得，由Yella等[31]設(shè)計(jì)。此外，Kinoshita等[32]開發(fā)出一種全光譜轉(zhuǎn)化率超過6.1%的新型鋨基配合物。

2.2.2純有機(jī)物染料

純有機(jī)物染料作為DSSCs的敏化劑具有吸光系數(shù)高、成本低、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、來源豐富等優(yōu)勢，因而近年來發(fā)展較快。然而與金屬配合物染料相比，其光電轉(zhuǎn)化效率仍然較低，目前所取得較高轉(zhuǎn)化率為Wu等[33]設(shè)計(jì)的二氫吲哚衍生物WS-2與WS-9，其效率為8.7%和9.04%。此外，敏化劑的長期穩(wěn)定性是純有機(jī)物染料的另一個(gè)限制因素。

2.3電解質(zhì)

電解質(zhì)是影響DSSCs組件光電轉(zhuǎn)化效率和電池穩(wěn)定性的重要因素，液態(tài)電解質(zhì)、準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)是其典型代表。

傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)具有高的電子傳輸率和轉(zhuǎn)化率，但因其易揮發(fā)、泄露和難封裝等缺陷而極大地限制了其應(yīng)用。為此，研究者們致力于改良液態(tài)電解質(zhì)和開發(fā)準(zhǔn)固態(tài)與固態(tài)電解質(zhì)。Yum等[34]采用改良的液態(tài)電解質(zhì)獲得超過10%的光電轉(zhuǎn)化效率，Wang等[35]則通過丙烯醇改性PEO獲得近于液態(tài)電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率。較之液態(tài)電解質(zhì)，準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)有較大改進(jìn)，但其在微觀上仍具有液態(tài)特性，因而同樣存在電池的長期穩(wěn)定性等問題。2014年，美國可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)報(bào)道以全固態(tài)CH(NH2)2PbI3為電解質(zhì)創(chuàng)造了光電效率超過20%的記錄[4]。此外，研究廣泛的P型半導(dǎo)體材料、空穴傳輸材料等固態(tài)電解質(zhì)其效率亦可達(dá)10%以上[36]。另一方面，全固態(tài)電解質(zhì)電子傳輸率低、電子復(fù)合率高等缺陷仍待解決。

2.4對(duì)電極

對(duì)電極在DSSCs中起著催化還原氧化態(tài)電解質(zhì)的重要作用，是DSSCs重要的構(gòu)件之一。

Pt是一種理想的對(duì)電極材料，目前高轉(zhuǎn)化率的DSSCs幾乎均以Pt為對(duì)電極材料[3-4,31]，但因高成本而限制其應(yīng)用。碳材料[37-38]和導(dǎo)電聚合物材料[39-40]如聚噻吩、聚苯胺和聚吡咯等來源豐富、制備簡便而被廣泛研究，但其性能較之Pt仍有一定差距?；诖?，種類龐大、復(fù)合性能優(yōu)異、價(jià)格低廉、制備條件溫和的無機(jī)物材料[41-45]以及無機(jī)物復(fù)合材料開發(fā)具有明顯的優(yōu)勢，具有較大的發(fā)展空間。

3　結(jié)　語

DSSCs發(fā)展已逾20年，經(jīng)由廣大科研工作者的不懈努力，其性能已明顯得到改善。一維TiO2光陽極結(jié)構(gòu)(包括納米線、納米管等)在電子傳輸效率、抑制光電子的不良反應(yīng)等方面均有所改善，但因其比表面積低，吸附染料少，因而其光電轉(zhuǎn)化效率仍不能與傳統(tǒng)納米粒子結(jié)構(gòu)的電池相媲美；染料敏化劑仍以金屬配合物為主角，純有機(jī)物染料來源豐富、分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)、成本低，但其光譜響應(yīng)與長期穩(wěn)定性仍存在問題；較之液態(tài)電解質(zhì)，準(zhǔn)固態(tài)與全固態(tài)電解質(zhì)在揮發(fā)、難封裝等方面均有較大改善，但其電子傳輸效率等方面仍待提高；金屬鉑是一種優(yōu)秀的對(duì)電極材料，但其高成本而限制了大規(guī)模應(yīng)用，碳材料與導(dǎo)電聚合物來源豐富、成本低，然而其性能遠(yuǎn)不及Pt，無機(jī)化合物和復(fù)合物材料是對(duì)電極未來發(fā)展的一個(gè)重要方向。

基于上文，提高DSSCs性能需由以下幾個(gè)方面著手：

(1) 優(yōu)化光陽極制備工藝，降低其成本，提高電子傳輸率，抑制不良反應(yīng)；

(2) 設(shè)計(jì)性能優(yōu)異的染料敏化劑，提高光譜響應(yīng)范圍，降低合成成本，提高電子分離效率；

(3) 改良液態(tài)電解質(zhì)，有效解決其泄露、難封裝等問題，同時(shí)積極研究性能優(yōu)越的準(zhǔn)固態(tài)、固態(tài)電解質(zhì)，以期取代液態(tài)電解質(zhì)；

(4) 開發(fā)性能穩(wěn)定、催化效率高、成本低、制備條件溫和的對(duì)電極材料。

然而，同商業(yè)化生產(chǎn)的單晶硅電池相比較，DSSCs仍有諸多問題亟待解決，其發(fā)展道路依舊長遠(yuǎn)。相信在諸多學(xué)者與科研工作者的不斷研究與實(shí)踐中，DSSCs一定具有廣闊的發(fā)展前景。

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Research Progress on Dye-sensitized Dolar Cells Based on TiO2Nanostructure Arrays*

GUOJun-xiong1，CUIXu-mei2，LANDe-jun2，ZUOCheng-yang2

(1 School of Material Science and Engineering of Xihua University,Sichuan Chengdu 610039；2 School of Material Engineering of Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 617000,China)

Dye-sensitized solar cells(DSSCs) have attracted much attention because of its simple preparation, low cost and high efficiency in recent years. The construction and principle of DSSCs were described. The optimization measures of the components of DSSCs, including the improvement of photoanode structure, the performance of dye sensitizer, the character of electrolyte and development of counter electrode materials, were discussed in detail, as well as their problem in process. Some future developing trends and promising prospects were presented．

dye-sensitized solar cells; photoanode; dye sensitizer; electrolyte; counter electrode; efficiency

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目(NCET-10-0946)；四川省青年科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2011JTD0039，2015TD0008)。

郭俊雄(1988-)，男，碩士研究生。

崔旭梅，教授。

TM914.4

A

1001-9677(2016)03-0001-04