Cr2AlC中空位相關(guān)屬性及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

彭　飛

(上海電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子工程系,上?！?01411)

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Cr2AlC中空位相關(guān)屬性及電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究

彭飛

(上海電子信息職業(yè)技術(shù)學(xué)院電子工程系,上海201411)

通過第一性原理研究了Cr2AlC中空位對其結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的影響.在Cr2AlC中，Cr,Al和C空位形成能分別為1.15eV(Cr-poor)、-1.93eV(Cr-rich)，2.02eV(Al-poor)、-4.38eV(Al-rich)和 1.14eV(C-rich)、-3.05eV(C-poor). 計(jì)算結(jié)果表明,Al空位的形成能相對較大，這意味著在Cr2AlC中，Al空位最不容易形成;在一定溫度下，Cr2AlC中Al空位的濃度較低；通過態(tài)密度的研究發(fā)現(xiàn)，在Cr2AlC中，Cr-C共價(jià)鍵和Cr-Al金屬鍵共存；當(dāng)形成Al空位時(shí)，Cr2AlC的導(dǎo)電性明顯降低.

Cr2AlC；第一性原理；空位；形成能；共價(jià)鍵

作為一種新興的金屬陶瓷材料，MAX相材料自1960年被Nowotny等發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)受到了廣泛關(guān)注[1-2].這類層狀六角形結(jié)構(gòu)材料的一般通式為Mn+1AXn，其中M代表元素周期表中的過渡金屬元素，A主要由第三或者第四主簇元素構(gòu)成，X指C或N原子，n一般可以取1，2或3.MAX相材料晶體結(jié)構(gòu)空間群為P63，晶格常數(shù)a=b=0.286nm，c=1.282nm，屬于密排六方的碳化物或氮化物，相近鄰的M層原子被A層原子周期性隔開，且X原子位于M原子構(gòu)成八面體間隙中心，形成所謂的M6A結(jié)構(gòu).MAX相材料由于兼具金屬和陶瓷性能而引起人們廣泛研究.類似于陶瓷，MAX相材料展現(xiàn)出較高的強(qiáng)度、熔點(diǎn)和熱穩(wěn)定性，還具有優(yōu)越的抗氧化性能；此外，具有金屬良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、可加工性、抗疲勞和抗熱沖擊性等.正是由于MAX相材料具備這些優(yōu)良的性能，使其在電觸頭、高溫材料、涂層材料以及核反應(yīng)堆等領(lǐng)域有了很好的應(yīng)用潛能和價(jià)值，尤其作為未來核反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料[3].

MAX相材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料和核反應(yīng)堆的候選材料，已有相關(guān)文獻(xiàn)對其進(jìn)行了研究[4-5].對于Ti2AlC，Ti3AlC2和Ti3SiC2，在輻照環(huán)境下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這類材料在快中子和熱中子輻照下放射性比核反應(yīng)堆中的常用材料如SiC和617合金的劑量要小，其中Ti3AlC2的性能最佳[6].就目前而言，在三元層狀體系的研究中，主要集中于312相的Ti3AC2(A=Al，Si)，而對于M2AX相材料，大量系統(tǒng)的研究主要集中于Ti2AlC,Nb2AlC和它們的固溶體，對Cr2AlC的實(shí)驗(yàn)和理論研究較少.從已有相關(guān)的理論和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),塊體狀的Cr2AlC可以通過反應(yīng)熱壓法和無壓燒結(jié)預(yù)反應(yīng)粉末法來合成[7].同樣，在Si-基底溫度為850 ℃ 時(shí)，可利用直流磁控濺鍍法合成Cr2AlC薄膜[8-9].Cr2AlC密度為5.24g·cm-3，其熔點(diǎn)為1 723K，室溫下的熱導(dǎo)率為25W·m·K-1.在高溫環(huán)境下，Cr2AlC表現(xiàn)出較好的抗高溫氧化性和熱腐蝕性，其氧化行為主要是Al和少部分Cr原子向外擴(kuò)散，O原子向內(nèi)擴(kuò)散，在表面形成一層含Cr的Al2O3保護(hù)層，從而提高了Cr2AlC材料的抗高溫氧化性能.在理論方面，研究發(fā)現(xiàn)Cr2AlC具有較高的楊氏模量、體模量和剪切模量，且發(fā)現(xiàn)比Ti3SiC2性能更為優(yōu)越.眾所周知，在核反應(yīng)堆運(yùn)行過程中會產(chǎn)生大量高能粒子，材料在長期粒子輻照下，尤其是中子輻照，會產(chǎn)生大量的缺陷(如空位、間隙子、團(tuán)簇、位錯(cuò)環(huán)等)，在高溫下，這些缺陷會進(jìn)一步演化導(dǎo)致材料微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使材料的宏觀性能發(fā)生改變.主要表現(xiàn)為輻照生長、腫脹、蠕變、脆化、起泡和塑性韌性降低等行為，最終導(dǎo)致材料服役壽命縮短[10].例如，點(diǎn)缺陷的形成和演化會改變材料的力學(xué)和熱學(xué)屬性[11].在平衡狀態(tài)下，材料的固有缺陷主要以空位和間隙子的形式存在.在高溫和腐蝕環(huán)境下，這類缺陷的演化在很大程度上決定了材料的物理性質(zhì)[12-13]. 已經(jīng)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了MAX相中存在這類缺陷及其缺陷團(tuán)簇對材料性能的影響.

到目前為止，關(guān)于MAX相材料尤其Cr2AlC中的缺陷形成還很少有文獻(xiàn)研究.為了探索MAX相材料存在缺陷時(shí)對材料宏觀性能的影響，有必要對其進(jìn)行理論模擬研究.本文通過第一性原理計(jì)算的方法，主要研究Cr2AlC中空位的形成能以及形成空位后，空位對其電子結(jié)構(gòu)的影響.

1　數(shù)值模擬方法

基于密度泛函理論，利用CASTEP軟件模擬了Cr2AlC中存在空位時(shí)材料的相關(guān)屬性.其中價(jià)電子和粒子間的相互作用采用平面波超軟贗勢[14-15].交換自相關(guān)函數(shù)使用廣義梯度近似(GGA)中的PBE方程[16].經(jīng)過收斂性測試，平面波截?cái)嗄懿捎?00eV，布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣采用Monkhorst-Pack模式(7×7×3). 結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)的收斂判據(jù)為：能量變化小于1.0×10-6eV;Hellmann-Feynman力的偏差為0.03eV·nm-1;最大應(yīng)力偏差為0.05GPa;最大位移偏差為0.01nm.為了提高計(jì)算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性，我們對晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)進(jìn)行了弛豫，晶胞大小采用3×3×1 的超胞，且能夠準(zhǔn)確描述空位對材料的影響.

為了研究Cr2AlC晶體中含空位時(shí)的穩(wěn)定性，計(jì)算了單空位形成能，計(jì)算公式為

(1)

其中，Etot代表空位X(X=Cr，Al和C)存在時(shí)晶胞的總能量;Etot[Cr2AlC]為完美晶胞的總能量；μi為元素i的化學(xué)勢.其中化學(xué)勢通常在一定范圍內(nèi)隨溫度和壓強(qiáng)發(fā)生變化.

在Cr2AlC中，每個(gè)元素的化學(xué)勢需要滿足如下條件[17]

(2)

(3)

(4)

為了使得材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，組成化合物的化學(xué)勢還必須滿足以下條件

ΔG[Cr2AlC]=

(5)

在(5)式中，ΔG[Cr2AlC]表示Cr2AlC的形成焓,材料在穩(wěn)定條件下形成焓必須小于0.

2　結(jié)果與分析

弛豫后，Cr2AlC晶格常數(shù)及彈性性質(zhì)見表1，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)模擬所得的晶格常數(shù)，彈性模量等物理參數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好 ,誤差小于1%[18]，從而證實(shí)了計(jì)算中參數(shù)和贗勢的可靠性.因此，可以使用表1中所得的結(jié)果有效地開展相關(guān)研究工作.

表1　Cr2AlC結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)a,c(nm)、體模量B(GPa)，剪切模量G(GPa)和楊氏模量E(GPa)

2.1空位形成能

Cr2AlC空位形成能隨組分化學(xué)勢的變化關(guān)系如圖1和表2所示.結(jié)合圖1和表2，可以看出，Cr空位在Cr-rich環(huán)境下的形成能為1.93eV，而在Cr-poor環(huán)境下的形成能為1.15eV.在rich環(huán)境下，C的空位形成能最低，表明C空位最容易形成；而在poor環(huán)境下，對應(yīng)Cr空位最容易形成.此外，從計(jì)算結(jié)果還可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度與壓強(qiáng)下，Al和C空位形成能變化較大.例如，在Al-rich和Al-poor條件下，Al空位形成能分別為 2.02eV和4.38eV.C空位在C-rich和C-poor條件下的形成能分別為1.14eV和3.50eV.從圖1可以看出，Cr空位形成能隨化學(xué)勢的變化趨勢較小，這與Cr屬于過渡性金屬有關(guān).與Cr和C空位相比，Al空位形成能較大，從能量角度來看，在Cr2AlC中Al空位較難形成.關(guān)于Cr2AlC氧化行為的研究表明，其氧化主要是由于向內(nèi)擴(kuò)散的O原子形成層狀α-Al2O3表面，進(jìn)而阻止Cr2AlC的進(jìn)一步氧化[19-20].

根據(jù)空位平衡濃度的計(jì)算式

(6)

其中,Nsite為單位晶胞內(nèi)的點(diǎn)陣數(shù)；Nconfig為單胞內(nèi)的構(gòu)型數(shù)；Ef為空位的形成能；k為波爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度.可以得出，在相同溫度下，Al空位濃度最低，這是由于在Al層周圍聚集了大量的氧原子，并與Al原子結(jié)合形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的α-Al2O3，從而使得Cr2AlC中Al空位不容易形成.

圖1　在Cr2AlC中，Cr，Al和N單空位形成能與元素化學(xué)勢的變化關(guān)系

μCrAlCEfμ-rich1.932.021.14μ-poor1.154.383.50

2.2電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖2給出了Cr2AlC的分態(tài)密度.從圖2可以觀察到，在-4eV處，Cr-3d軌道和C-2p軌道發(fā)生重疊，說明Cr和鄰近的C原子之間形成Cr-C共價(jià)鍵.同時(shí)，Al-2s和Al-2p軌道在-4eV處也出現(xiàn)了較弱的雜化.在能量為-2.5eV，Al-2p軌道與Cr-3d軌道重疊，說明Al原子和Cr原子之間形成Cr—Al金屬鍵.在費(fèi)米能級處，電子主要由Cr-3d態(tài)貢獻(xiàn)，Al-2p態(tài)貢獻(xiàn)的電子數(shù)目相對較少，說明Cr2AlC的導(dǎo)電性主要源于Cr.

圖2　Cr2AlC的分態(tài)密度

圖3給出了Cr2AlC中分別含有Cr，Al和C單空位和完整晶胞態(tài)密度的比較.通過比較發(fā)現(xiàn)，在Cr2AlC中，當(dāng)形成一個(gè)Cr空位時(shí)，Cr-C鍵雜化峰值變小，同時(shí)費(fèi)米能級處的電子數(shù)目減小.當(dāng)形成一個(gè)C空位時(shí)，Cr—C鍵的數(shù)目減少，導(dǎo)致在能級為-4.15eV和-2.2eV處的電子數(shù)目減少到51和58，意味著Cr—C鍵和Cr—Al鍵的相互作用減弱.當(dāng)存在Al空位時(shí)，費(fèi)米能級處的電子數(shù)為57.而在完整晶胞中，Cr空位和C空位費(fèi)米能級處的電子數(shù)62，59 和61有所減少.從圖3可以明顯的看出，空位存在時(shí)，Cr2AlC的導(dǎo)電性能下降；另外，相比Cr空位和C空位，Al空位對Cr2AlC導(dǎo)電性的影響較大.這是由于在Cr2AlC中，Al空位能有效防止Cr2AlC被氧化，且Al原子與氧氣結(jié)合在其表面形成Al2O3保護(hù)層，從而導(dǎo)致Cr2AlC導(dǎo)電性下降.

a Cr2AlC完整晶胞的態(tài)密度;b Cr空位;c Al空位;d C空位.

3　結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Cr2AlC中Cr，Al和C單空位的形成能和空位對其電子結(jié)構(gòu)的影響.電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)主要通過態(tài)密度(DOS)和分態(tài)密度(PDOS)來說明，我們發(fā)現(xiàn)，在Cr2AlC中主要存在Cr—Al金屬鍵和Cr—C共價(jià)鍵，并且Cr原子主導(dǎo)了Cr2AlC的導(dǎo)電性.當(dāng)Cr2AlC中形成空位時(shí)，其導(dǎo)電性的變化關(guān)系為：Cr2AlC(Al)>Cr2AlC(Cr)>Cr2AlC,因此，Al和Cr空位形成之后，大大降低了Cr2AlC的導(dǎo)電性能，而C空位對Cr2AlC電子結(jié)構(gòu)影響較小.該理論模擬結(jié)果可對Cr2AlC材料的輻照性能提供參考和理論指導(dǎo).

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(責(zé)任編輯孫對兄)

First principles study of the vacancy effect on the structureandelectronicspropertiesofCr2AlC

PENG Fei

(Department of Electronic Engineering,Shanghai Technical Institute of Electronics and Information,Shanghai 201411,China)

ThevacancyrelatedpropertiesandelectronicsstructureofCr2AlCareinvestigatedbyfirstprinciplesmethod.TheCr,AlandCvacancyformationenergiesare1.15eV(Cr-poor)，-1.93eV(Cr-rich),2.02eV(Al-poor)，-4.38eV(Al-rich)and1.14eV(C-poor)，-3.05eV(C-rich),respectively.TheresultsshowthattheAlvacancyformationenergyishigherthantheothertwotypesofvacancyformationenergy,whichmeansthattheAlvacancyisnottheenergeticallymostfavorableinCr2AlC.ItisalsonotedthattheAlvacancyconcentrationisthelowestataspecifictemperatures.TheDOSofCr2AlCshowsthattheCr-CcovalentbondandtheCr-Almetallicbondmainlyco-existinCr2AlC.TheconductivityisclearlydecreasedwhentheAlvacancyformed,owingtotheformationoftheAl2O3protectivelayer.

Cr2AlC;firstprinciples;vacancy;formationenergy;covalentbond

10.16783/j.cnki.nwnuz.2016.04.007

2016-02-09;修改稿收到日期:2016-04-20

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11304324)

彭飛(1968—),男,甘肅慶陽人，博士.主要研究方向?yàn)榘雽?dǎo)體電子技術(shù).

E-mail:pengfei_nt@163.com

TL99

A

1001-988Ⅹ(2016)04-0027-05