胡艷芳(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局703隊 伊寧 835000)
氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁
胡艷芳
(新疆維吾爾自治區(qū)有色地質(zhì)勘查局703隊伊寧835000)
建立了氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁的方法,探討了試驗中熔劑、掩蔽劑或沉淀劑及氟鹽的選擇,并進行了方法準確度、精密度和加標回收實驗的研究,國家標準物質(zhì)GBW07166的測定值與標準值相符,把該方法應用于實際樣品分析,相對標準偏差為1.04%~1.62%,回收率為99.0%~101.2%。
滴定法銅精礦三氧化二鋁
礦石中三氧化二鋁含量大于1%時,一般采用氟鹽置換-EDTA滴定法測定。然而由于銅精礦中同時存在大量的銅、鐵、鈣、鎂、鋅、鉍等元素而對測定產(chǎn)生干擾[1],當確定了采用堿熔沉淀分離熔解試樣后,受鋁土礦中三氧化二鋁的測定的啟發(fā),建立了氟鹽置換-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁的測定方法。試樣用氫氧化鈉和過氧化鈉混合熔劑熔融沉淀,經(jīng)過濾分離除去大部分的鐵、鈣、鎂、銅、鈦等元素干擾,然后在弱酸性溶液中使鋁與過量的EDTA絡合,以二甲酚橙為指示劑,先用鋅標準溶液滴定過量的EDTA,再用氟鹽取代與鋁絡合的EDTA,最后用鋅標準溶液滴定取代出的EDTA,根據(jù)消耗的鋅標準溶液的體積計算出三氧化二鋁的含量。
1.1主要試劑
(1)氫氧化鈉、過氧化鈉、氟化鈉、鹽酸溶液(1+ 1)、氫氧化鈉溶液(100g/L)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液(0.08 mol/L)。
(2)乙酸-乙酸鈉緩沖溶液(pH=6):將260g乙酸鈉(NaC2H3O2·3H2O)溶于500mL水中,加10mL冰乙酸,加水稀釋至1L。
(3)酚酞指示劑溶液(1g/L)
(4)溴甲酚綠指示劑溶液(1g/L):將0.1g溴甲酚綠溶于100mL水中,滴加400g/L氫氧化鈉溶液至溶液成藍色。
(5)二甲酚橙指示劑溶液(5g/L):將0.5g二甲酚橙溶于20mL水中,加80mL乙醇,混勻。
(6)三氧化二鋁標準溶液(1.000mg/mL):稱取0.5292g金屬鋁(99.99%)于燒杯中,用20mL鹽酸(1+1)溶解,冷卻后移入1 000mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。此溶液每毫升含1.000mg三氧化二鋁。
(7)鋅標準溶液(0.0200mol/L):稱取1.3076 g高純鋅于300mL燒杯中,加水50mL,蓋上表面皿,沿杯壁加入15mL硝酸(1+1),微熱溶解完全,并蒸發(fā)至10mL~15mL,冷卻至室溫,用水洗表面皿及杯壁,移入1 000mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。
1.2實驗步驟
1.2.1試樣分解
稱取0.5g(精確至0.1mg)試樣于鎳坩堝中,加入0.5g過氧化鈉和6 g氫氧化鈉,在低溫電爐上加熱至流體狀,并不時搖動,轉(zhuǎn)入700℃高溫爐中熔融15min,取出冷卻后,放入250mL聚四氟乙烯燒杯中,熱水浸取,洗出坩堝,于電爐上加熱煮沸5min左右,取下冷卻至室溫,轉(zhuǎn)入100mL的容量瓶中,用水稀釋至刻度,搖勻。干過濾。
1.2.2雜質(zhì)分離
分取50.00mL濾液于100mL容量瓶中,加入12mL 0.08mol/L的EDTA溶液和1滴1g/L酚酞指示劑溶液,滴加100g/L的氫氧化鈉溶液至出現(xiàn)紅色,再過量35mL,將容量瓶置于沸水浴上加熱5min,取下,冷卻至室溫,用水稀釋至刻度,搖勻。用中速濾紙干過濾,分取25mL溶液于500mL錐形瓶中,加入75mL蒸餾水,加2滴1g/L溴甲酚綠指示劑溶液,先用鹽酸溶液(1+1)調(diào)至溶液變黃,再用100g/L氫氧化鈉溶液中和至剛出現(xiàn)藍色[2]。
1.2.3試樣滴定
向分離后的溶液中加20mL pH=6的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液,加熱煮沸2~3min,取下,流水冷卻至室溫,加3滴5g/L二甲酚橙指示劑溶液,用0.0200mol/L鋅標準溶液滴定至溶液呈玫瑰紅(不計讀數(shù)),加1~2g氟化鈉,搖勻,加熱煮沸2~3min,取下,冷卻至室溫,補加1滴5g/L二甲酚橙指示劑溶液,用0.0200mol/L鋅標準溶液滴定至溶液呈玫瑰紅,記錄消耗的體積。
與試樣分析的同時進行空白實驗。
1.3結(jié)果計算
式中:c為鋅標準溶液的濃度,mol/L;V為滴定試樣溶液時消耗鋅標準溶液的體積,mL;V0為滴定試樣空白溶液時消耗鋅標準溶液的體積,mL;m為分取溶液相當?shù)脑嚇拥馁|(zhì)量,g;0.05098為三氧化二鋁的毫摩爾質(zhì)量,g/mmol。
2.1熔劑的選擇
分別試驗了用6 g氫氧化鈉、0.5g過氧化鈉和6 g氫氧化鈉混合熔劑熔融試樣,然后按照給出實驗方法進行測定,測定結(jié)果見表1。
表1 加入不同溶劑熔融樣品時測定結(jié)果的比較
從表1中可以看出,兩種熔劑熔樣后的測定結(jié)果幾乎一致,國家標準物質(zhì)GBW07166的測定值與標準值吻合。但考慮到銅精礦的組成復雜,不同試樣的組成也不盡相同,并且含有大量的干擾元素,過氧化鈉作為具有強氧化性的助熔劑,能夠使試樣的熔解更為完全,所以本實驗選擇加過氧化鈉和氫氧化鈉混合熔劑熔融試樣。
另外,考慮到過氧化鈉對鎳坩堝的腐蝕及其加入量對測定過程的影響,分別試驗了加入6 g氫氧化鈉和0.2g、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g過氧化鈉混合熔劑熔融樣品時測定過程和結(jié)果的比較,見表2。
表2 過氧化鈉的加入量對測定過程和結(jié)果的影響
從表2可以看出隨著過氧化鈉加入量的增加,熔融時反應越劇烈,越容易濺出,使結(jié)果偏低,當過氧化鈉的加入量在0.2~1.0g時的測定結(jié)果基本穩(wěn)定,本實驗選擇加入0.5g過氧化鈉。
2.2掩蔽劑或沉淀劑的選擇
根據(jù)查閱的資料,實驗中都對干擾元素進行了掩蔽或分離,掩蔽劑主要有乳酸和焦性沒食子酸,沉淀劑主要有氫氧化鈉溶液和六次甲基四胺溶液[3-4]。其中焦性沒食子酸的用量雖然少,但其本身具有很高的毒性,六次甲基四胺溶液可以沉淀鐵、鋁、鈦等,與鈣、鎂等元素分離,但還要在分取的小體積中使鋁與鐵、鈦等再分離,步驟繁瑣,容易造成損失。試驗了加入10mL乳酸溶液(1+4)作掩蔽劑進行測定,當?shù)味ㄟ^量EDTA時,終點不穩(wěn)定,而且乳酸對鋁有微弱的絡合作用,要適當控制其用量,否則結(jié)果產(chǎn)生負誤差。當用氫氧化鈉溶液沉淀分離后的溶液測定時,終點清晰,操作簡便,準確性高,所以本實驗選擇氫氧化鈉溶液作沉淀劑。
2.3氟鹽的選擇
在參考資料中,幾乎都選擇了氟化鈉和氟化鉀兩種氟鹽,本實驗選擇氟化鈉。按照給出的實驗方法,分別實驗了加入1.5g氟化鈉固體、10mL氟化鈉飽和溶液、15mL 40g/L氟化鈉溶液進行測定,測定結(jié)果見表3。
表3 加入不同氟鹽取代測定結(jié)果的比較
從表3可以看出,盡管加入的氟化鈉的狀態(tài)不一樣,但效果是一樣的,結(jié)果幾乎一致,說明了這三種狀態(tài)的氟鹽都是適用的,對實驗過程和結(jié)果沒有顯著影響,其中氟化鈉飽和溶液的配制簡便,容易定量,所以本實驗選擇加入10mL氟化鈉飽和溶液。
2.4方法準確度、精密度和加標回收率試驗
按照試驗方法對銅精礦試樣1505120、1505271和銅精礦國家標準物質(zhì)GBW07166重復測定12次,分別計算出它們的平均值和相對標準偏差。對于試樣1505120、1505271、GBW07166再分別稱取3份,按照加標量約為測定值的1~5倍的要求,在每一種樣品的3份中分別加入不同量的三氧化二鋁標準溶液(1.000mg/mL)進行全過程的加標回收試驗,并計算加標回收率,測定及計算結(jié)果見表4和表5。
從表4和表5中可以看出,銅精礦國家標準物質(zhì)GBW7166的測定值與標準值相符,方法的相對標準偏差為1.04%~1.62%,回收率為99.0%~101.2%。
表4 方法準確度和精密度實驗結(jié)果
表5 回收率實驗結(jié)果
實驗提出了組成復雜的銅精礦中三氧化二鋁的測定方法,討論了熔劑、掩蔽劑或沉淀劑、氟鹽的選擇對測定的影響。實驗表明熔劑中加入少量的過氧化鈉,使試樣熔解更完全,選擇氫氧化鈉溶液做沉淀劑,避免了掩蔽劑焦性沒食子酸的毒性和乳酸對鋁的微弱絡合作用,及沉淀劑六次甲基四胺溶液需經(jīng)分取、過濾等操作,步驟繁瑣,容易造成損失。在狀態(tài)不同但效果相同的氟鹽中,選擇了配制簡便,容易定量的氟化鈉飽和溶液。進行了方法準確度、精密度、回收率實驗,得到了滿意的結(jié)果,該方法可應用于銅精礦中三氧化二鋁的測定。
[1]夏珍珠.堿熔融沉淀分離-EDTA滴定法測定銅精礦中三氧化二鋁[J].冶金分析,2012,32(7);63-66.
[2]YS/T 575.1-2007,鋁土礦化學分析方法氧化鋁含量的測定EDTA滴定法[s].
[3]YD3.6.5-91,氧化鋁的測定[s].
[4]YD3.2.3.2-91,氟化物置換EDTA鋅鹽或銅鹽滴定法[s].
收稿:2016-03-24
10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.033