硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在HCl酸洗溶液中的緩蝕作用

肖金華，趙晴，王帥星，杜楠

（南昌航空大學(xué) 輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063）

非調(diào)質(zhì)鋼的微合金元素主要是Ti、V、Nb，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)不超過0.2%，有鐵素體-珠光體型、貝氏體型和馬氏體型等組織，具有高強(qiáng)度和高韌性，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用在汽車液壓缸零件和工程機(jī)械方面[1—2]。為了提高非調(diào)質(zhì)鋼零件的使用壽命，通常需要對(duì)其進(jìn)行磷化和電鍍等表面防護(hù)處理。在進(jìn)行表面防護(hù)處理前，需要對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼進(jìn)行酸洗，通常使用的酸洗溶液為鹽酸溶液。然而在鹽酸溶液中酸洗活化后，非調(diào)質(zhì)鋼零件表面出現(xiàn)了肉眼可見的麻點(diǎn)，導(dǎo)致電鍍后鍍層質(zhì)量的降低。

為了減緩金屬腐蝕，通常往酸中加入緩蝕劑。緩蝕劑種類繁多，有烏洛托品、硫脲及其衍生物、三乙醇胺、甲基苯并三氮及其衍生物和咪唑啉及其衍生物等。然而由于氮原子上存在孤對(duì)電子，三乙醇胺具有弱堿性，能夠與無機(jī)酸或有機(jī)酸反應(yīng)生成鹽。甲基苯并三氮及其衍生物主要作為銅和銅合金緩蝕劑。咪唑啉及其衍生物具有強(qiáng)堿性，在油田開采中廣泛使用。烏洛托品和硫脲常用作黑色金屬防銹及酸洗時(shí)的緩蝕劑[3]。

硫脲及其衍生物含有S和N元素，常用作金屬緩蝕劑[4—5]。許多研究者[6—11]認(rèn)為硫脲及其衍生物對(duì)鐵在酸性溶液中的腐蝕具有緩蝕作用。Priyanka Singh[8]和Mahendra Yadav[9]認(rèn)為硫脲及其衍生物的濃度和溫度對(duì)鐵在酸性溶液中的腐蝕有影響，且緩蝕劑的吸附遵循 Langmuir吸附等溫模型。本文研究了硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的緩蝕作用及緩蝕機(jī)理，解決了非調(diào)質(zhì)鋼零件在鹽酸溶液中活化后出現(xiàn)麻點(diǎn)的問題。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及溶液

實(shí)驗(yàn)材料為非調(diào)質(zhì)鋼，主要化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.380%，Si 0.580%，Mn 1.47%，P 0.020%，Mo 0.005%，Nb 0.0970%，Ti 0.012%，Cr 0.140%，S 0.015%，V 0.080%，F(xiàn)e余量。將非調(diào)質(zhì)鋼線切割成15 mm×15 mm×5 mm的試樣作為工作電極，與銅導(dǎo)線焊接后，用環(huán)氧樹脂涂封，留出1 cm2工作面積。實(shí)驗(yàn)前試樣用500#、800#、1200#砂紙依次打磨，經(jīng)無水乙醇、去離子水清洗后，吹干備用。

酸洗介質(zhì)為0.65 mol/L HCl溶液，添加質(zhì)量濃度為0.5、2、5、10 g/L的硫脲。同時(shí)，對(duì)比硫脲與市售酸洗緩蝕劑AS-30（安美特，40 g/L）對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的緩蝕效果。根據(jù)鋼鐵酸洗工藝參數(shù)，浸泡時(shí)間定為1 min，浸泡溫度為25 ℃。

1.2 測(cè)試方法

利用CHI604D電化學(xué)分析儀進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗測(cè)試。采用三電極體系，工作電極為非調(diào)質(zhì)鋼（有效面積為 2.25 cm2），輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），文中所有電位均為相對(duì)于 SCE電位。極化曲線掃描范圍為?1.0～0.1 V，掃描速率為5 mV/s，試驗(yàn)溫度為28 ℃。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試是在開路電位下施加10 mV的正弦波電位擾動(dòng)，掃描頻率0.01 Hz～100 kHz，試驗(yàn)溫度為28 ℃，試驗(yàn)后用Zsimpwin軟件擬合等效電路。使用 KH-7700型三維視頻顯微鏡觀察非調(diào)質(zhì)鋼試樣的腐蝕形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)電位極化曲線

在0.65 mol/L HCl溶液中添加40 g/L的AS-30和不同濃度的硫脲，測(cè)得非調(diào)質(zhì)鋼的動(dòng)電位極化曲線，如圖1所示。由圖1可知，在不同濃度的硫脲中，非調(diào)質(zhì)鋼的陰極極化曲線幾乎重合，而陽極極化曲線隨硫脲濃度的增加逐漸正移，說明硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼陰極析氫過程無影響。隨著硫脲濃度的增加，非調(diào)質(zhì)鋼表面吸附的硫脲增多，從而增加了電極的極化，抑制了非調(diào)質(zhì)鋼陽極溶解過程。此外，不同濃度硫脲的陰極極化度均比AS-30的大。

表1為非調(diào)質(zhì)鋼在不同酸性介質(zhì)中極化曲線擬合結(jié)果。由表1可知，非調(diào)質(zhì)鋼在不含緩蝕劑的HCl溶液中的自腐蝕電位（Ecorr）為?0.566 V，自腐蝕電流密度（Jcorr）為12.57 mA/cm2。HCl溶液中加入硫脲后，非調(diào)質(zhì)鋼的Ecorr明顯提高，Jcorr大幅減小，且隨著硫脲濃度增加，Ecorr逐漸正移，Jcorr逐漸降低。這表明硫脲的加入降低了非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的腐蝕速率，即硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中具有明顯的緩蝕效果。此外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，非調(diào)質(zhì)鋼在含硫脲的 HCl溶液中的Jcorr明顯低于其在含AS-30的HCl溶液中的Jcorr，說明硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中的緩蝕效果好于AS-30。

表1 非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中極化曲線擬合結(jié)果Tab.1 Fitting results of polarization curves for non-quenched and tempered steel in HCl solution

緩蝕劑的保護(hù)效果通常用緩蝕效率η表示，緩蝕效率η的表達(dá)式如下[5]：

式中：v和v′分別為未加與添加緩蝕劑后的金屬腐蝕速度；J和J′分別為未加與添加緩蝕劑后的金屬腐蝕電流密度。

圖2為硫脲緩蝕效率η與硫脲濃度的關(guān)系曲線。由圖2可知，隨硫脲濃度的增加，緩蝕效率逐漸增大，且當(dāng)硫脲質(zhì)量濃度≥5 g/L時(shí)，緩蝕效率增加緩慢。此外，AS-30的緩蝕效率為63.44%（表1），硫脲的緩蝕效率（80%～92%）明顯高于 AS-30的緩蝕效率。

2.2 電化學(xué)阻抗譜

圖3 為非調(diào)質(zhì)鋼在不同HCl溶液中的Nyquist圖。由圖 3可知，非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的 EIS呈現(xiàn)出容抗弧特征，加入硫脲或AS-30后，EIS仍表現(xiàn)為容抗弧特征，但容抗弧半徑明顯增大。一般認(rèn)為，容抗弧表示電化學(xué)反應(yīng)，其半徑代表反應(yīng)阻力。由此可知，非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的腐蝕受電荷轉(zhuǎn)移過程控制，硫脲或AS-30的加入未改變非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的腐蝕機(jī)理，但是極大地降低了腐蝕反應(yīng)速率。

分析認(rèn)為，未添加緩蝕劑時(shí)，鋼與 HCl溶液直接接觸并迅速發(fā)生溶解，容抗弧半徑較小。加入緩蝕劑后，緩蝕劑吸附于電極表面，形成一層吸附膜，該吸附膜一方面改變了電極表面荷電狀態(tài)及界面性質(zhì)，增加了腐蝕反應(yīng)活化能；另一方面，該吸附膜將金屬表面和腐蝕介質(zhì)有效隔開，阻礙了電荷及物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致反應(yīng)電阻增大，表現(xiàn)為容抗弧半徑增大。此外，隨著緩蝕劑濃度的增加，電極表面緩蝕劑覆蓋度增大，反應(yīng)電阻增大，容抗弧半徑逐漸增大，腐蝕速率降低。

基于以上分析，采用圖4的等效電路擬合EIS譜。其中，Rs代表溶液電阻，Cdl表示反應(yīng)界面雙電層電容，Rct為電化學(xué)反應(yīng)電阻。擬合結(jié)果見表2。通常，Rct可以反映腐蝕速率的大小，Rct大，腐蝕速率小[12]。由表 2可知，加入硫脲或 AS-30后，非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中的Rct明顯增大，說明腐蝕速率明顯降低，且在含硫脲溶液中的Rct均高于含AS-30的，說明非調(diào)質(zhì)鋼在含硫脲的鹽酸溶液中的腐蝕速率均低于含 AS-30的鹽酸溶液中的腐蝕速率。此外，隨著硫脲濃度的增加，非調(diào)質(zhì)鋼的Rct增大，Cdl降低，腐蝕速率呈逐漸減小趨勢(shì)。根據(jù)公式（2），Cdl降低意味著雙電層厚度增加或接觸面積減小。由此可以推斷，硫脲吸附于非調(diào)質(zhì)鋼表面，改變了鋼/溶液界面結(jié)構(gòu)，且隨著溶液中硫脲濃度的增加，鋼表面吸附的硫脲增多，鋼/溶液界面的接觸面積減小。

表2 非調(diào)質(zhì)鋼在不同介質(zhì)中交流阻抗譜的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of EIS for non-quenched and tempered steel in HCl solution

式中：Cdl為鋼/溶液界面雙電層電容；ε為介質(zhì)介電常數(shù)；S為鋼/溶液界面的接觸面積；d為界面雙電層厚度。

2.3 腐蝕形貌

圖5為非調(diào)質(zhì)鋼在不同HCl溶液中浸泡1 min后的表面OM形貌。由圖5可知，在未加緩蝕劑的HCl溶液中，非調(diào)質(zhì)鋼表面分布著大量腐蝕麻點(diǎn)，且存在腐蝕產(chǎn)物層（見圖5a）。加入AS-30后，非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl溶液中的腐蝕減輕，但仍存在明顯的腐蝕麻點(diǎn)，且腐蝕點(diǎn)周圍分布著褐色的腐蝕產(chǎn)物（圖5b）。在含硫脲的HCl溶液中浸泡1 min時(shí)，非調(diào)質(zhì)鋼表面腐蝕均勻，無明顯麻點(diǎn)，且隨著硫脲濃度的增加，非調(diào)質(zhì)鋼表面的麻點(diǎn)及腐蝕產(chǎn)物均逐漸減少（圖 5c、5d、5e、5f）。由此可知，硫脲及AS-30均能減緩非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中的腐蝕，但硫脲的緩蝕效果更好。此外，硫脲能夠有效解決非調(diào)質(zhì)鋼在 HCl酸洗液中的腐蝕麻點(diǎn)問題，可為后續(xù)電鍍提供均勻一致、活化的表面。

2.4 緩蝕作用分析

許多研究表明，鋼在 HCl溶液中腐蝕的陰極過程只有析氫反應(yīng)（見式（3）），但陽極反應(yīng)較為復(fù)雜，R J Chin[13]認(rèn)為鋼在HCl溶液中的陽極反應(yīng)歷程如式（4）—（7）所示。

由于硫脲中的S與Fe原子d軌道之間的靜電力作用[4]，溶液中的硫脲吸附于非調(diào)質(zhì)鋼表面陽極活性點(diǎn)上，形成連續(xù)或者不連續(xù)的吸附層[3]，隔絕了溶液與金屬的接觸。硫脲在非調(diào)質(zhì)鋼表面的覆蓋度θ近似等于緩蝕效率η。從硫脲的緩蝕效率η可知，硫脲是均勻覆蓋在金屬表面，且隨著溶液中硫脲濃度的增加，非調(diào)質(zhì)鋼表面吸附的硫脲增多，導(dǎo)致陽極中間產(chǎn)物的覆蓋率逐漸下降[15—16]，腐蝕速率降低，表現(xiàn)為非調(diào)質(zhì)鋼的自腐蝕電流密度Jcorr逐漸降低（見圖 2及表 1），電化學(xué)反應(yīng)電阻Rct逐漸增加（見圖3及表2），緩蝕效率η逐漸增大，腐蝕明顯減輕。

3 結(jié)論

1）硫脲對(duì)非調(diào)質(zhì)鋼在HCl溶液中具有明顯的緩蝕效應(yīng)，其緩蝕效果好于市售酸洗緩蝕劑AS-30，能夠有效消除非調(diào)質(zhì)鋼在HCl酸洗液中的腐蝕麻點(diǎn)。

2）隨著HCl溶液中硫脲濃度的增加，非調(diào)質(zhì)鋼的自腐蝕電流密度（Jcorr）降低，電化學(xué)反應(yīng)電阻（Rct）增加，緩蝕效率逐漸提高，當(dāng) HCl溶液中加入5 g/L硫脲時(shí)，緩蝕效率達(dá)91.17%。

3）硫脲主要通過活性位置覆蓋效應(yīng)實(shí)現(xiàn)緩蝕作用。