鋁酸鈉溶液中Na2S2O3對(duì)16Mn鋼的腐蝕行為影響

楊夏瓊，陳朝軼，李軍旗，權(quán)變利，劉利，盧小玉

（1.貴州大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，貴陽550025；2.貴州省冶金工程與過程節(jié)能重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽550025）

隨著我國(guó)高品位鋁土礦資源的日漸短缺，將高硫鋁土礦應(yīng)用于氧化鋁生產(chǎn)的需求越來越迫切[1—3]。高硫鋁土礦在拜耳溶出過程中，硫主要以 S2?、S2O32?和少量 SO32?、SO42?的形態(tài)轉(zhuǎn)入鋁酸鈉溶液，導(dǎo)致設(shè)備材質(zhì)嚴(yán)重腐蝕。目前國(guó)內(nèi)外已有大量關(guān)于硫?qū)饘俑g的研究，但主要集中在石油化工和紙漿及造紙工業(yè)領(lǐng)域[4—6]，且主要是關(guān)于S2?對(duì)金屬的腐蝕。有學(xué)者研究了純NaOH溶液中S2?對(duì)鋼的腐蝕[7—9]，腐蝕速率隨S2?含量的提高而迅速增加，但純NaOH溶液中S2?的腐蝕性研究并不一定適用于實(shí)際生產(chǎn)的鋁酸鈉溶液環(huán)境。陳文汨等[10—13]研究了鋁酸鈉溶液中 S2?對(duì)低碳鋼及低合金鋼的腐蝕性，認(rèn)為 S2?在鋁酸鈉溶液中會(huì)通過抑制鈍化膜的形成而促進(jìn)鋼材的腐蝕，其腐蝕機(jī)理與金屬材料的活性溶解類似，而并未對(duì)鋁酸鈉溶液中硫代硫酸根的腐蝕行為和機(jī)理進(jìn)行深入研究。有部分學(xué)者的研究是關(guān)于 SO2及 SO42?對(duì)金屬的腐蝕，而關(guān)于 S2O32?以及 SO32?的研究報(bào)道極少。之前有學(xué)者[14—15]研究了硫代硫酸鹽對(duì)低碳鋼的腐蝕行為，結(jié)果表明S2O32?會(huì)加速低碳鋼的腐蝕，而其加速腐蝕行為并不能用之前文獻(xiàn)所報(bào)道的S2O32?與Na2S反應(yīng)生成多硫化鈉進(jìn)而加速腐蝕的機(jī)理所解釋，故硫代硫酸根的加速腐蝕行為和機(jī)理還有待進(jìn)一步研究。

我國(guó)氧化鋁生產(chǎn)設(shè)備材質(zhì)主要為低碳鋼及低合金鋼，生產(chǎn)過程中硫?qū)υO(shè)備的腐蝕是限制高硫鋁土礦應(yīng)用的主要因素，因此研究鋁酸鈉溶液中S2O32?對(duì)鋼材的腐蝕行為，并進(jìn)一步探索其腐蝕機(jī)理對(duì)采取有效的防腐措施具有重要意義。本文借助SEM、EDS和EIS等分析手段，研究了16Mn鋼在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中的腐蝕行為及其機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與溶液

實(shí)驗(yàn)材料為氧化鋁生產(chǎn)設(shè)備用16Mn低合金鋼，其化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）為：C 0.210%，Si 0.290%，Mn 1.645%，P 0.056%，S 0.017%，Cr 0.041%，F(xiàn)e余量。實(shí)驗(yàn)用鋁酸鈉溶液是通過將工業(yè)級(jí)NaOH和工業(yè)級(jí)Al(OH)3溶解于蒸餾水獲得，然后將分析純 Na2S2O3·5H2O溶解于配制的NaAlO2溶液，獲得含S2O32?的鋁酸鈉溶液。

1.2 鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)

將16Mn鋼材切割成尺寸為20 mm×10 mm×2 mm的試樣，用180、240、360、600、800目砂紙逐級(jí)打磨試樣使其表面光滑平整，酒精脫脂，蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后放入干燥皿內(nèi)待用，實(shí)驗(yàn)前取出試樣，用游標(biāo)卡尺測(cè)量其尺寸并計(jì)算出表面積，用電子天平稱質(zhì)量，精確到小數(shù)點(diǎn)后四位。將試樣放置于 YWX/Q-250(B)鹽霧腐蝕箱中進(jìn)行腐蝕失重實(shí)驗(yàn)。該實(shí)驗(yàn)?zāi)M的是氧化鋁生產(chǎn)中的晶種分解環(huán)節(jié)，故實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為 50 ℃，采用試樣掛片、連續(xù)噴霧的方式分 6組進(jìn)行。腐蝕溶液是 S2O32?質(zhì)量濃度分別為 0、3、4、5、6、7 g/L的鋁酸鈉溶液，鋁酸鈉的質(zhì)量濃度為115 g/L，其中含有90 g/L的Al2O3，腐蝕時(shí)間均為120 h。

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，按GB/T 1645—1996標(biāo)準(zhǔn)對(duì)腐蝕試樣進(jìn)行清洗[16]，清除完腐蝕產(chǎn)物后用無水乙醇清洗，吹干后稱量。最后計(jì)算出其腐蝕速率，計(jì)算公式為：

式中：m0、m1分別為腐蝕前、后試樣質(zhì)量；A為試樣表面積；t為腐蝕時(shí)間。

1.3 電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用 VSP多通道電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度控制為50 ℃。采用傳統(tǒng)的三電極體系，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，所測(cè)試樣為工作電極[17—19]。工作電極由切割好的16Mn試樣制備而成，形狀為柱形，工作面積為2 cm2，非工作部分用環(huán)氧樹脂進(jìn)行密封。首先對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的工作電極進(jìn)行動(dòng)電位極化曲線掃描，掃描速度 2 mV/s，掃描電位范圍是?1.2～?0.2 V。然后對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下的工作電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測(cè)試，正弦波激勵(lì)信號(hào)幅值為 5 mV，頻率范圍為10 mHz～10 kHz。研究中所有電極電位均為相對(duì)于飽和甘汞電極的電位。

1.4 最大點(diǎn)蝕深度分析實(shí)驗(yàn)

16Mn鋼試樣表面腐蝕過程以誘發(fā)點(diǎn)蝕為主，然后逐漸發(fā)展為局部腐蝕和均勻腐蝕。因此，測(cè)量最大點(diǎn)蝕深度可以評(píng)價(jià)其抗腐蝕性能。測(cè)量方法為斷面金相法，即在金相顯微鏡下找出腐蝕試樣表面最大點(diǎn)蝕坑，沿點(diǎn)蝕縱深發(fā)展方向機(jī)械切割至最大點(diǎn)蝕坑附近，采用 600#砂紙打磨，拋光，在OLYMPUS BX41M光學(xué)顯微鏡下觀測(cè)并測(cè)量點(diǎn)蝕深度，然后通過調(diào)節(jié)顯微鏡焦距，根據(jù)基體表面與深坑面的高度差獲得點(diǎn)蝕深度。在該過程中，可以觀察到點(diǎn)蝕坑的形狀及發(fā)展趨勢(shì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀形貌分析

圖1為試樣在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的宏觀形貌。S2O32?質(zhì)量濃度為0 g/L時(shí)，試樣表面無規(guī)律地分布了較多的微小腐蝕區(qū)域，而試樣大部分面積仍保持著腐蝕前的形貌，腐蝕程度較輕。S2O32?質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)，試樣表面局部位置有白色物質(zhì)生成，其他區(qū)域腐蝕現(xiàn)象不明顯。S2O32?質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，試樣表面仍然有一層白色腐蝕產(chǎn)物生成，但有部分腐蝕產(chǎn)物呈黃色。S2O32?質(zhì)量濃度為6 g/L時(shí)，試樣表面仍有部分白色腐蝕產(chǎn)物，而且局部位置出現(xiàn)了黑色的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕較嚴(yán)重。

通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，試樣在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中比在不含 S2O32?的鋁酸鈉溶液中腐蝕更嚴(yán)重，且隨著S2O32?濃度的增加，試樣的腐蝕程度逐漸加深，鋁酸鈉溶液中S2O32?具有促進(jìn)腐蝕的作用。通過宏觀形貌并不能看出腐蝕速率隨 S2O32?濃度的增加有何變化，也不能明確腐蝕產(chǎn)物的成分，還需做進(jìn)一步分析。

2.2 微觀形貌及能譜分析

16Mn試樣在不同S2O32?濃度下的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的微觀形貌如圖2所示。在S2O32?質(zhì)量濃度為0 g/L下腐蝕5 d后，試樣表面出現(xiàn)了局部腐蝕，腐蝕現(xiàn)象不明顯。在S2O32?質(zhì)量濃度為4 g/L與5 g/L下腐蝕5 d后，試樣腐蝕現(xiàn)象十分明顯，當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)，試樣表面散布著白色的腐蝕產(chǎn)物，沒有較深的腐蝕坑出現(xiàn)；S2O32?質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，試樣表面腐蝕產(chǎn)物較密集，局部位置出現(xiàn)了較深的腐蝕坑；S2O32?質(zhì)量濃度為 6 g/L時(shí)，試樣表面覆蓋一層致密的腐蝕產(chǎn)物膜，且腐蝕坑的數(shù)量、大小及深度均相對(duì)于S2O32?質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)有所增高。通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，在不含S2O32?的鋁酸鈉溶液中，試樣的腐蝕程度比在含S2O32?的溶液中輕，而且在含有 S2O32?的鋁酸鈉溶液中，S2O32?的濃度越高，試樣的腐蝕越嚴(yán)重，與宏觀形貌分析得出的結(jié)果一致。

為了進(jìn)一步明確腐蝕產(chǎn)物的成分及元素組成，對(duì)圖2中各圖對(duì)應(yīng)的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了能譜分析，分析結(jié)果如表1所示。從表1的EDS分析結(jié)果可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要由O、Al、S、Fe四種元素組成，其中Al、O元素含量較多且隨著S2O32?濃度的增加先升高后降低。腐蝕產(chǎn)物主要為Al與O的化合物，是由于發(fā)生了反應(yīng)（1）生成了 Al(OH)3，生成的腐蝕產(chǎn)物膜為鈍化膜，阻礙了腐蝕的進(jìn)行，對(duì)試樣有保護(hù)作用，因此在不含S2O32?的鋁酸鈉溶液中試樣的腐蝕程度較輕。當(dāng)鋁酸鈉溶液中含有S2O32?時(shí)，存在Al的氧化與硫鐵化合的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，S2O32?質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)，Al的氧化起主導(dǎo)作用，腐蝕不嚴(yán)重。當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度為5 g/L和6 g/L時(shí)，式（2）起主導(dǎo)作用，反應(yīng)生成了FeOOH，隨著 S2O32?濃度的增大，其穿透力更強(qiáng)，F(xiàn)eOOH會(huì)與S2O32?進(jìn)一步反應(yīng)生成FeS，因此腐蝕產(chǎn)物中硫含量有所升高。同時(shí)，生成的FeS不穩(wěn)定，易從表面脫落，裸露出的基體繼續(xù)通過反應(yīng)（1）進(jìn)行腐蝕，導(dǎo)致腐蝕產(chǎn)物中Al、O、S的含量都較高。

腐蝕所涉及的主要反應(yīng)有：

表1 16Mn鋼在不同S2O32?濃度下腐蝕產(chǎn)物EDS分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 EDS of 16Mn in different S2O32? concentration %

2.3 腐蝕失重分析

表2所示為16Mn鋼在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中腐蝕5 d后的腐蝕失重及腐蝕速率數(shù)據(jù)。從表2可以看出，S2O32?質(zhì)量濃度從3 g/L增至7 g/L的過程中，試樣的腐蝕失重及腐蝕速率整體上均保持上升趨勢(shì)。當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度從3 g/L增至4 g/L時(shí)，腐蝕速率由 0.4990 g/(m2·d)增加到 0.5023 g/(m2·d)，由于試樣表面的Al(OH)3膜具有保護(hù)作用，腐蝕速率增長(zhǎng)較為緩慢；當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度為5 g/L時(shí)，腐蝕速率增長(zhǎng)較快，為0.5121 g/(m2·d)；當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度為6 g/L和7 g/L時(shí)，腐蝕速率的增長(zhǎng)又趨于緩慢，分別為 0.5155 g/(m2·d)和0.5180 g/(m2·d)。

表2 16Mn鋼在不同S2O32?濃度的NaAlO2溶液中的腐蝕失重和腐蝕速率Tab.2 Weight loss and corrosion rate of 16Mn steel in sodium aluminate solution with different S2O32? concentrations

2.4 最大點(diǎn)蝕深度分析

圖3 所示為16Mn鋼在不同S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中的最大點(diǎn)蝕深度變化。S2O32?質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)，試樣最大點(diǎn)蝕深度為3.6 μm；S2O32?質(zhì)量濃度為4 g/L與5 g/L時(shí)，試樣表面生成白色的致密氧化物薄膜，腐蝕現(xiàn)象較明顯，最大點(diǎn)蝕深度分別為 3.7、4.0 μm；S2O32?質(zhì)量濃度為 6 g/L時(shí)，試樣表面腐蝕加劇，點(diǎn)蝕密度增大并發(fā)展為局部腐蝕，最大點(diǎn)蝕深度為4.2 μm；S2O32?質(zhì)量濃度為7 g/L時(shí)，試樣的點(diǎn)蝕坑進(jìn)一步擴(kuò)展并呈現(xiàn)為均勻腐蝕，此時(shí)最大點(diǎn)蝕深度為4.5 μm。由此可見，隨著鋁酸鈉溶液中S2O32?濃度的增加，試樣的點(diǎn)蝕深度逐步增大，這與試樣的腐蝕失重實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

2.5 極化曲線和電化學(xué)阻抗譜分析

圖4a顯示了不同 S2O32?濃度的鋁酸鈉溶液中16Mn鋼的極化曲線變化規(guī)律，S2O32?質(zhì)量濃度為3、4、5、6、7 g/L時(shí)，腐蝕電流密度分別為0.648、0.785、1.398、1.556、5.186 μA/cm2，可知試樣的腐蝕電流密度隨S2O32?濃度的增大而逐漸增大，腐蝕速率加快。S2O32?質(zhì)量濃度小于5 g/L時(shí)，由于Al(OH)3膜的生成，腐蝕電流密度較小且增長(zhǎng)緩慢。隨著 S2O32?濃度的升高，腐蝕電流密度隨之增加，S2O32?質(zhì)量濃度達(dá)到6 g/L時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到1.556 μA/cm2。S2O32?質(zhì)量濃度升高至 7 g/L 時(shí)，由于S2O32?濃度較高，在基體表面吸附較快，競(jìng)爭(zhēng)力強(qiáng)，加劇了試樣的腐蝕，腐蝕電流密度達(dá)到 5.186 μA/cm2，試樣點(diǎn)蝕密度增大并呈現(xiàn)為均勻腐蝕。圖4b為16Mn鋼的交流阻抗圖譜（EIS），當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度為3 g/L時(shí)阻抗值最大，隨著S2O32?濃度的不斷升高，阻抗值不斷減小，Nyquist曲線中的容抗弧半徑逐漸變小，表明S2O32?濃度的增加破壞了試樣表面的產(chǎn)物膜，使試樣的腐蝕逐漸加劇，這與極化曲線的結(jié)果一致。

圖5 為利用ZSimpWin軟件進(jìn)行電化學(xué)阻抗數(shù)據(jù)擬合得到的等效電路圖。R1為介質(zhì)電阻；Q1、Q2均為常相位元件，分別表示腐蝕產(chǎn)物沉積層電阻與雙電層電容；R2與R3分別表示腐蝕產(chǎn)物膜的電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，R3即Rct。擬合結(jié)果見表3。圖 6所示為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct隨不同 S2O32?濃度的變化情況。當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度在3～4 g/L之間時(shí)，Rct沒有明顯變小，試樣表面生成的氧化膜對(duì)試樣有很好的保護(hù)作用；當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度增加至5 g/L時(shí)，Rct值相對(duì)于S2O32?質(zhì)量濃度為3 g/L以及4 g/L時(shí)出現(xiàn)了明顯的下降，表明試樣表面的氧化膜保護(hù)作用減弱，開始發(fā)生點(diǎn)蝕，體系的腐蝕由腐蝕坑內(nèi)外的電荷轉(zhuǎn)移步驟控制；S2O32?質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，Rct值的變化開始趨于平緩。

表3 不同S2O32?濃度下的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of electrochemical impedance spectra measured at different concentrations of S2O32?

3 結(jié)論

1) 通過宏觀及微觀形貌分析并結(jié)合腐蝕失重和最大點(diǎn)蝕深度的變化可知，16Mn鋼在含S2O32?的鋁酸鈉溶液中比在不含 S2O32?的溶液中腐蝕更嚴(yán)重，且S2O32?濃度越高，試樣表面的腐蝕情況越嚴(yán)重。

2) 極化曲線分析和電化學(xué)阻抗譜分析發(fā)現(xiàn)在鋁酸鈉溶液中，隨著S2O32?質(zhì)量濃度從3 g/L上升至7 g/L，16Mn鋼的腐蝕電流密度從0.648 μA/cm2升至5.186 μA/cm2，同時(shí)其阻抗值逐漸減小，表明試樣的腐蝕程度會(huì)隨著S2O32?濃度的升高而加劇。

3) 通過 EDS分析可以發(fā)現(xiàn)，S2O32?質(zhì)量濃度為3 g/L和4 g/L的鋁酸鈉溶液中，試樣表面會(huì)生成Al(OH)3腐蝕產(chǎn)物膜，抑制了腐蝕的進(jìn)行，腐蝕速率增長(zhǎng)緩慢。當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度升高到5 g/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜被S2O32?穿透，腐蝕速率增長(zhǎng)較快，腐蝕程度會(huì)進(jìn)一步加深。但是當(dāng)S2O32?質(zhì)量濃度增加到5 g/L之后，腐蝕速率增長(zhǎng)較慢且趨于平緩。