SiO2氣凝膠涂料的制備及應用研究進展

丁逸棟，劉朝輝，王飛，葉圣天，賈藝凡，班國東，林銳

（中國人民解放軍后勤工程學院 化學與材料工程系，重慶 401311）

SiO2氣凝膠是一種以空氣為主要組成成分、無定形態(tài)的 SiO2為基本骨架，具有復雜三維網絡結構的納米輕質多孔材料，其基本物理性能：表觀密度 0.003～0.35 g/cm3，比表面積 800～1000 m2/g，孔隙率80.0%～99.8%，孔洞平均尺寸20 nm，導熱系數0.008～0.043 W/(m·K)[1]。它同時囊括了低熱導率、低密度、高孔隙率、高光透過性、高比表面積、低折射率以及低聲速性等性質[2—6]，從而在很多領域都有著廣闊的應用前景[7—9]。隨著涂料使用量的增加及對涂料性能要求的提高，SiO2氣凝膠作為涂料的一種功能填料得到了許多研究者的關注[10]。SiO2氣凝膠用作涂料的重要組成部分，會使涂料具備隔熱、耐高溫、防火、吸附、光催化和隔音吸聲等特殊功能。本文先簡要闡述其制備過程，然后按功能對目前的 SiO2氣凝膠涂料進行分類，就其研究情況進行歸納總結，并為下一步其應用領域和范圍的拓展提供參考，最后對其未來的發(fā)展方向進行展望。

1 SiO2氣凝膠及其涂料的制備

目前 SiO2氣凝膠的制備方法很多，其主要過程包括由溶膠-凝膠法制備出SiO2濕凝膠以及干燥得到 SiO2氣凝膠。SiO2濕凝膠的制備過程相似，主要區(qū)別在于干燥方法，采用不同干燥技術制備出的SiO2氣凝膠在性質和質量上都會有所差異，圖1是 SiO2氣凝膠制備的簡要過程[11]。采用超臨界干燥法干燥時，凝膠的骨架網絡不會出現收縮和塌陷，制成的 SiO2氣凝膠質量高，各方面性能優(yōu)越，但實驗條件苛刻，制作周期長，成本較高，不能實現批量生產。為改善以上不足，很多研究者都在探索非臨界干燥法。Ravindra Deshpande等[12]最先使用常壓干燥的方法，制備出了 SiO2氣凝膠。之后又有研究者探索出真空冷凍、共沸蒸餾等其他干燥方法[13—14]。但采用非超臨界干燥法時，不可避免會出現納米粒子團聚現象，制得的氣凝膠比表面積、孔隙率等物理參數下降明顯，導致性能不同程度地降低。雖然實驗條件要求不高，制作過程簡單，周期短，但與超臨界干燥制備出的 SiO2氣凝膠相比，各方面性能還存在一定差距。

SiO2氣凝膠涂料是 SiO2氣凝膠應用中的一個重要分支，制備過程如圖 2所示。在 SiO2氣凝膠制備的基礎上，添加穩(wěn)定劑、分散劑等助劑，通過多種分散方法將其先制成 SiO2氣凝膠漿料，再和成膜樹脂、助劑、溶劑以及其他顏填料相混合，最后通過高速分散制得SiO2氣凝膠涂料。整個制備過程中，SiO2氣凝膠漿料的制備過程是最關鍵的一步，也是SiO2氣凝膠涂料性能優(yōu)越與否的直接影響因素。該過程需要解決納米粒子在介質中的團聚問題，使SiO2氣凝膠納米顆粒均勻穩(wěn)定地分散于溶劑中。即使到現在，納米粒子的分散問題還是沒能很好地得到解決，這阻礙了納米材料表面效應、尺寸效應、量子效應和體積效應的發(fā)揮[15]，制備得到的納米涂料的納米效應受到了不同程度的限制。

2 SiO2氣凝膠涂料的分類

各種SiO2氣凝膠涂料的制備過程大致相同，但其所利用的SiO2氣凝膠主要特性各有差異，涂料中加入的顏填料、助劑也各有特殊性能，因此制成的SiO2氣凝膠涂料的主要功能差異也較大。按功能劃分，SiO2氣凝膠涂料的具體分類如圖3所示。

2.1 隔熱涂料

SiO2氣凝膠隔熱涂料因 SiO2氣凝膠本身的結構特性，能有效降低熱量的傳輸，起到改善環(huán)境、降低能耗的作用。SiO2氣凝膠的納米孔以及三維網狀結構破壞了基質的熱量傳導路徑，這是它具有極低導熱系數的一個重要原因[16]。獨特的納米孔結構限制了空氣分子的自由流動，抑制了空氣的對流傳導，無限多的孔壁形成了熱輻射的反射面和折射面，具有“無窮隔熱板效應”[17]，最大限度地抑制了輻射導熱。因此將具有優(yōu)異隔熱性能的 SiO2氣凝膠用于隔熱涂料中會使涂膜的隔熱效果得到很大提升。

SiO2氣凝膠本身透光性好，可以制備納米透明隔熱涂料涂覆在玻璃上，該涂料吸收波長在小于400 nm 的紫外線波段，透過波長在400～760 nm的可見光波段，阻隔波長在760～2500 nm的近紅外波段。當前，已經有利用 SiO2氣凝膠制備透明隔熱涂料的相關成果。這種制備工藝利用 SiO2氣凝膠為隔熱涂料的基本填料，再采用合適的穩(wěn)定劑將 SiO2氣凝膠有效地均勻分散，將其制成漿料，然后再利用成膜物，將這兩種材料和其他的助劑混合均勻而成。早在2003年Gun-Soo Kim[18]等就在玻璃窗上涂覆了 SiO2氣凝膠透明隔熱膜，其透光率達到90%，當膜厚為100 μm時，其導熱系數可降到 0.2 W/(m·K)，是未涂膜時的 1/10。郭迪[19]以 SiO2氣凝膠為填料制得氣凝膠漿，然后以水性丙烯酸樹脂為成膜物，在助劑的配合下制得水性納米透明隔熱涂料。實驗表明，與普通玻璃的透過率相比，可見光透過率達到了95%，紅外光阻隔率達到了 65%，溫差為 5～10 ℃左右。同樣以 SiO2氣凝膠為功能填料，丙烯酸樹脂為成膜劑，許輝等[20]將制備成的透明隔熱涂料涂覆于5 mm厚的普通玻璃上，樣品與空白玻璃溫差可達11 ℃，但是涂膜的可見光透過率僅為 40%左右，效果較差。盧斌等[21]用穩(wěn)定劑愛利索TMRM-825對SiO2氣凝膠進行了改性，在助劑的配合下制得了水性納米透明隔熱涂料。實驗表明，當涂覆膜厚為20～25 μm時，與空白玻璃對比最大溫差可達14 ℃，比之前都有較大的提高，可見光透過率至少可達89%，透明性好。這種隔熱涂料的基本特點就是既沒有改變玻璃原有的良好透光性能，也有效地阻擋了紫外線和紅外熱輻射對室內環(huán)境以及室內溫度的影響，以其節(jié)能環(huán)保、性能優(yōu)良的特點，成為隔熱涂料開發(fā)、研究與生產的主要方向。

SiO2氣凝膠隔熱涂料也可用在建筑物其他部位上，與傳統(tǒng)的墻體隔熱材料相比，SiO2氣凝膠涂料不僅施工方便，更是彌補了一般有機保溫材料（如聚苯泡沫板）防火阻燃性差和無機保溫材料（如巖棉、玻璃棉等）密度大且保溫效果欠佳的缺陷[22]。此類隔熱涂料國內外都有較多的研究。Mohamad Ibrahim[23]等用傳熱數學模擬和現實條件實驗相結合的方法，發(fā)現 SiO2氣凝膠涂層的隔熱效果比其他隔熱材料都要好，且在連續(xù)和間歇加熱情況下可將絕熱層置于墻體不同位置來實現最佳隔熱效果。同樣以建立數學模型為基礎，S?renKiil[24]得出了相同的結論，他以眾多實驗數據驗證模型，測試了當粘結劑嵌入 SiO2氣凝膠時涂層的導熱系數，并得出在沒有粘結劑的理想狀態(tài)下，僅含SiO2氣凝膠顆粒的涂料的隔熱性能比在涂料中加入空心玻璃微珠或其他空心高分子化合物的都要好。在國內，劉成樓等[25]以自交聯丙烯酸乳液為成膜物，以SiO2氣凝膠、硅酸鋁纖維等為填料制備隔熱涂料。實驗表明，導熱系數為0.027 W/(m· K)的1 mm厚SiO2氣凝膠涂層節(jié)能率比8 cm厚聚苯泡沫板高5%。劉紅霞等[26]用改性后的 SiO2氣凝膠、空心微珠作為填料，添加到丙烯酸酯白色外墻涂料中制成隔熱涂料，測得涂 SiO2氣凝膠涂料的箱內溫度比涂普通涂料的箱內溫度低5.3 ℃。

此類SiO2氣凝膠涂料可廣泛應用于建筑物內外墻、倉儲、冷庫等，具有薄層施工、納米孔隔熱、安全防火、環(huán)保節(jié)能、性價比高等優(yōu)點。早在2010年上海世博會零碳館及萬科實驗中便已投入使用，事實證明了該涂料具有突出的節(jié)能效果。

2.2 耐高溫涂料

SiO2氣凝膠耐高溫涂料是指能長期在 200 ℃以上高溫環(huán)境中使用，能夠對基材進行保護，且涂層自身的物理化學性能仍能保持相對穩(wěn)定的一種功能涂料[27—28]。SiO2氣凝膠可在 900 ℃以下保持良好的多孔網絡結構特性[29]，但當溫度達到900 ℃以上時會發(fā)生燒結現象，Si－O－Si網絡結構會收縮并團聚，孔結構遭到破壞，比表面積在溫度達到900 ℃后急劇下降，導熱系數會隨著溫度的升高而提高[30—31]。為實現 SiO2氣凝膠在超高溫度下維持原有的納米孔網絡結構，保持其低熱導率及高孔隙率，一般通過摻雜其他耐高溫材料的方法來制備耐高溫復合材料。

Wei等[32]用自加速的溶膠-凝膠方法，通過在SiO2氣凝膠中加入質量分數為20%的碳納米纖維的方法，成功制備出了耐高溫的碳納米纖維增強SiO2氣凝膠復合材料，經測試，其在 500 ℃時的導熱系數僅為0.05 W/(m·K)，兼具耐高溫和低熱導率特點。孫登科[33]通過摻雜 TiO2遮光劑來制備SiO2復合氣凝膠，在500 ℃和800 ℃時導熱系數分別為0.0372 W/(m·K)和0.0495 W/(m·K)，較大地提高了 SiO2氣凝膠的高溫絕熱性能。SiO2氣凝膠良好的耐高溫性是用其制備耐高溫涂料的主要原因，現已有研究者成功制備出了 SiO2氣凝膠耐高溫涂料。劉成樓等[34]以納米 SiO2氣凝膠、改性六鈦酸鉀晶須（PTW）、硅鋁基陶瓷空心微珠等為主要功能填料，以耐高溫有機硅樹脂乳液和丙烯酸乳液為成膜物，在多種功能助劑的配合下制備成耐高溫絕熱涂料。制備的耐高溫隔熱涂料導熱系數較低，在0.027～0.031之間，可承受600 ℃的高溫，耐熱性好。

SiO2氣凝膠耐高溫涂料具有厚度薄、耐高溫、絕熱等特性，且在高溫環(huán)境下，可根據使用環(huán)境溫度和要達到的降溫幅度，選擇施工的涂膜厚度，適應性好、可控性強，有著極為廣泛的用途，可以應用于高溫蒸汽管道、高溫爐、石油裂解設備、發(fā)動機部位和冶金行業(yè)的金屬高溫防護等領域。

2.3 防火涂料

SiO2氣凝膠防火涂料是涂敷在可燃性基材表面，能有效阻止熱量的傳遞，降低基材可燃性以及延滯甚至阻止火災的蔓延，可提高被涂基材耐火極限的一種特種功能涂料。SiO2氣凝膠防火涂料的防火機理主要在于SiO2氣凝膠本身屬于難燃性物質，從而使涂料具有難燃特性。SiO2氣凝膠的孔隙尺寸在2～50 nm之間，空氣中主要成分氮氣和氧氣的平均自由程均在 70 nm 左右，如果涂料夠密實，就能有效阻止被保護基材與空氣的直接接觸。SiO2氣凝膠極低的導熱系數，可以較大地降低火焰溫度，使被保護基材達不到自身著火點。以 SiO2氣凝膠為功能填料，均勻分散于涂料的穩(wěn)定體系中，當涂料被涂刷形成涂層時，能有效地起到良好的絕熱保護作用，從而提高其耐火性，起到防火的作用。

李建濤等[35]以 SiO2氣凝膠為功能填料，加入無機膠凝材料和有機乳膠粉復配的粘結劑和各種助劑制備了薄層隧道防火涂料，并且確定硅氣凝膠漿料的質量分數為4%時涂料的性能達到最佳。此涂料在隧道混凝土砌塊表面形成涂層時，能夠有效地對混凝土砌塊及分布于其中的鋼筋起到良好的絕熱保護作用，從而大大地提高了隧道的耐火性，起到了隧道防火的作用。氣凝膠防火涂料能較大幅度降低建筑設施遭遇火災時的毀壞程度，也可利用其優(yōu)越的防火性能來保護人員的安全。JasonKoravos[36]等通過實驗對比來凸顯氣凝膠涂層的防火性能，測得在基材溫度分別為160 ℃與200 ℃時，1 mm厚的氣凝膠涂層比陶瓷涂層使人體的皮膚接觸溫度多降低了14 ℃和18 ℃，并且測得其熱阻是陶瓷涂層的6～11倍，為氣凝膠涂層在200 ℃以下時的防火保護提供了實驗基礎。

以 SiO2氣凝膠為主要功能填料做成的防火涂料可以適應于眾多場合，用以保護建筑物、器材設備、人員安全等，而且其防火效果遠好于普通的防火涂料及其他防火材料。

2.4 吸附涂料

SiO2氣凝膠具有納米多孔網絡結構，加上其巨大的內表面積，使其具備了吸附材料應有的結構特性，對有機溶劑和有機物質有超強的吸附能力，且吸附性能比現在常見的吸附劑（活性炭、硅膠、氧化鋁、分子篩等）還要好[37—39]。同時由于其表面原子數眾多，缺少相鄰的原子與之結合，導致 SiO2氣凝膠表面原子具有很高的化學活性，極容易吸附其他原子，從而具有較強的吸附作用[40]。

Kashif Nawaz[41—42]等通過浸漬涂敷技術將SiO2氣凝膠涂敷在金屬泡沫上，并對動態(tài)蒸汽進行吸附實驗，測試其除濕性能。測得 SiO2氣凝膠涂層越厚、擴散系數越小，其吸附水能力越強。通過計算，建立了一個數學模型，用來確定不同類型干燥劑和涂層厚度的吸附飽和時間。同時他還用掃描電鏡觀測氣凝膠涂層的微觀結構，測出了涂層結構中孔的直徑和孔連接處的尺寸，并與固體干燥劑的多孔結構形成對比，評估了涂層基材類型與微觀結構的影響，指出這取決于在凝膠溶膠法中使用質量擴散率的催化劑。該發(fā)現可用于開發(fā)和績效評估含有SiO2氣凝膠涂層在除濕中的應用。Yi-Feng Lin等[43]用—CF3官能團對疏水型SiO2氣凝膠進行了改性，改性后的SiO2氣凝膠對CO2表現出了更強的吸附作用，且能持續(xù)長時間的使用，并保持良好的吸附性能，同時指出了其廣闊的應用前景。國內也有較多學者在研究 SiO2氣凝膠的吸附性能。張志華等[44]以多聚硅 E-40為硅源制備了高氣孔率的疏水性SiO2氣凝膠，通過吸附材料測試比較得出它比活性炭纖維(activated carbon fibre，ACF)和活性炭顆粒(granule of activated carbon，GAC)更優(yōu)越。實驗還發(fā)現 SiO2氣凝膠可脫附進行再次吸附，且再吸附容量基本不變。SiO2氣凝膠具有良好的吸附和解吸特性，可與其他基材復合形成新的吸附材料。不管SiO2氣凝膠本身，還是它與其他基材復合形成的新材料，其吸附性能比常見的吸附材料都有所增強。但目前將其作為主要的功能填料制備吸附涂料的較少，這將是以后發(fā)展吸附涂料的一個重要方向。

SiO2氣凝膠吸附涂層可循環(huán)利用、綠色經濟，具備優(yōu)越的發(fā)展?jié)摿Γ杀粡V泛應用于空氣凈化、污水處理、水蒸氣吸附、醫(yī)藥過濾、海水淡化等領域，具有廣闊的應用前景。

2.5 光催化涂料

通過溶膠-凝膠法制備的SiO2氣凝膠孔隙率最高可達99.8%，比表面積最高將近1000 m2/g，這些固有的性質使它在催化劑的應用中獲得了極高的關注[45]。SiO2氣凝膠光催化涂料能在一定波長光的照射下具有催化反應功能，這種涂料具有分解有毒物質、殺菌消毒、降解有機物和凈化空氣等作用。SiO2氣凝膠特殊的性質使建立高效的催化降解體系、實現氣凝膠的高層次利用成為可能，也為研究SiO2氣凝膠材料對污染物的光催化機理和新的應用前景提供了理論依據。

白麓楠等人[46]用SiO2氣凝膠和WOx-TiO2復合光催化粒子為主要的功能性無機光催化劑添加相，合成制備了 SiO2氣凝膠/WOx-TiO2復合空氣凈化涂料。實驗表明光催化劑占涂料質量分數的 5.0%時，具有穩(wěn)定、較高的光催化率。用其光催化降解甲醛氣體時，3 h內對甲醛氣體的降解率高達84.62%。SiO2氣凝膠光催化涂料不僅對空氣中的有害氣體有降解作用，還可以用于工業(yè)對污染物進行催化降解。陳晨等[47]利用 TiCl4和工業(yè)水玻璃為原料，通過溶膠凝膠、常壓干燥法制備了 TiO2-SiO2氣凝膠，并用乙醇作為分散劑，制成了 TiO2-SiO2復合氣凝膠涂層。該凝膠涂層在可見光照射4 h后，光催化降解羅丹明B（工業(yè)生產中最常用的有機染料）的效率能達到77%。同樣研究TiO2-SiO2氣凝膠的光催化降解性能，王玉棟等[48]通過它與 TiO2粉末進行對比實驗，結果表明在任何酸堿性環(huán)境下，TiO2-SiO2氣凝膠的光催化效果都遠遠優(yōu)于TiO2粉末，并且在pH=9、6.5 h時，其降解率達到97%。

現今全球工業(yè)發(fā)展迅速，人們的生活水平得到顯著的提高，社會對綠色、環(huán)保、節(jié)能日益重視，污染治理已成為當今世界關注的熱點問題。光催化作為一種新興的環(huán)境修復技術在治理污染方面的應用日益受到人們的重視。

2.6 隔音吸聲涂料

SiO2氣凝膠具有低聲速特性，可用作吸聲隔音材料，其作用機理在于它具有大量微小的連通孔隙，聲波可沿著這些孔隙深入內部，與 SiO2氣凝膠發(fā)生摩擦作用進而將聲能轉化為熱能，從而達到隔音效果。

目前，少有單獨使用SiO2氣凝膠作吸音材料，一般都是與其他材料復合形成吸聲材料，或者將SiO2氣凝膠涂層涂覆在其他吸音材料表面上制成吸聲效果更強的隔音材料。周成飛[49]等采用 SiO2氣凝膠和3,3′,4,4′-二苯甲酮四酸二酐為原料，制得了SiO2-PUI復合硬泡。在125～4000 Hz范圍內測試其吸聲性能，隨著 SiO2氣凝膠加入量的增加，泡沫的開孔率遞增，平均吸聲系數增大，吸聲性能得到提高。Siamak Motahari等[50]將SiO2氣凝膠涂層涂敷在全棉非織造墊（CNM）上，合成了 SiO2氣凝膠的全棉非織造墊，用此作為吸音材料。實驗數據表明，當使用氣凝膠作為涂層時，CNM的吸音效果得到顯著提升，最高吸聲頻率可達到 2500 Hz，且通過實驗發(fā)現該復合材料最好的吸音頻率段在250～2500 Hz之間。

SiO2氣凝膠可以用來當成隔音吸聲材料做成各種形式的吸聲體，用于家庭住戶、商場辦公樓、工業(yè)設備等各種需要隔音吸聲的場合。

3 展望

SiO2氣凝膠具有許多優(yōu)異的性能，可用它作功能填料制成具有多重功能的涂料，且材料無毒無有害成分，環(huán)保性好，完全符合現在的發(fā)展理念。現在 SiO2氣凝膠的制備工藝得到了優(yōu)化，研究也比較深入，對其復合材料的研究及應用的關注度也在不斷提升，但還需在以下幾個方面進一步改進：

1） 現在 SiO2氣凝膠的制備工藝雖有很大改進，但其價格還是較高，在航空航天、軍事等高新領域使用較多，然而在民用領域的應用受到較大阻力。改進 SiO2氣凝膠的生產工藝，降低成本并增加使用壽命是現在急需解決的現實問題。

2）制備SiO2氣凝膠涂料時，SiO2氣凝膠在涂料中的分散性和團聚現象始終沒有很好地解決，限制了性能的發(fā)揮，大大降低了使用效果。

3）SiO2氣凝膠在高溫環(huán)境下遮擋紅外輻射能力差，熱導率也隨著溫度的升高而上升，現在許多研究都是針對它的制備工藝和隔熱性能，對它的高溫穩(wěn)定性研究較少，因此 SiO2氣凝膠材料在高溫隔熱方面的應用成為關鍵問題。

4）在SiO2氣凝膠特種功能涂料中，最常見的是利用SiO2氣凝膠的低熱導率特性制備隔熱涂料，其他優(yōu)異性能并沒有被重視，導致在其他涂料領域中的應用研究較少。