離子氮化高速鋼沉積摻鎢類金剛石薄膜的摩擦磨損性能研究

劉保國 ，林玥，張世宏

（1.安徽省池州市特種設備監(jiān)督檢驗中心，安徽 池州 247000；2.安徽工業(yè)大學 材料科學與工程學院，安徽 馬鞍山 243002）

類金剛石（DLC）是一種由金剛石結構的 sp3雜化碳原子和石墨結構的sp2雜化碳原子共同組成的非晶態(tài)或非晶納米晶復合碳。DLC薄膜因具有高硬度、優(yōu)良的減摩耐磨性、高熱導率和良好的光透過性，在航空航天、機械、電子、光學、裝飾外觀保護、生物醫(yī)學等領域得到廣泛的應用[1—2]。然而，較大的內應力導致類金剛石薄膜不能很好地與金屬基體結合。為了改善DLC薄膜的性能，有效方法之一是在制備類金剛石薄膜時向其中摻入金屬或其他元素[3—8]。其中，加入鎢元素易和碳鍵形成較低擴散率和較高熱穩(wěn)定性的WC或W2C微晶相，分布在非晶碳基中，在薄膜中形成納米晶/非晶的復合結構，有利于緩解薄膜的內應力。同時，WC（或W2C）的形成會減少非晶碳基網絡中C原子配位數，配位原子數量的減少及局部碳原子密度的降低會使得無定形碳網絡中sp2雜化鍵含量的增加[9]，有利于薄膜應力的釋放和膜基結合強度的提高，從而可以有效地減少薄膜的磨損。

在沉積DLC薄膜之前對基體進行離子滲氮可提高其承載能力，能進一步改善薄膜材料的摩擦性能[10]。由于氮化后的基體表面會形成一定深度的硬化層，具有較高的硬度、耐磨性和殘余壓應力，可構成DLC薄膜的理想支承體，其承載能力強于未氮化的基體[11]。同時，由于增加了硬化層的總厚度，形成了由DLC表面到鋼基體之間的硬度梯度，使得材料表面的耐腐蝕性、耐磨性和薄膜的附著性能有較大提高。本文通過非平衡磁控濺射技術在氮化處理后的高速鋼基體上制備摻鎢類金剛石（W-DLC）薄膜，研究基體氮化處理對薄膜硬度和結合力的影響，并研究了摩擦磨損過程中載荷和濕度對W-DLC薄膜的摩擦磨損行為的影響，并對其磨損行為進行了討論。

1 實驗

1.1 試樣制備

基體材料為W6Mo5Cr4V2方形高速鋼，尺寸為12 mm×12 mm×3 mm，其化學成分（以質量分數計）為：C 0.80%～0.90%，Mn ≤0.35%，Si ≤0.30%，Cr 3.80%～4.40%，W 5.75%～6.75%，V 1.80%～2.20%，Mo 4.75%～5.75%，F(xiàn)e余量。試樣經不同粒度的金相砂紙依次進行粗磨（400#、600#）、精磨（800#、1000#）和尼龍織物拋光，隨后分別在丙酮和酒精中超聲波清洗15 min，取出吹干。

離子氮化設備為觸摸屏計算機控制的脈沖電源輝光離子氮化爐（LDMC-30F），將拋光、烘干后的試樣放入氮化爐腔內，氮化過程選擇的部分工藝參數為：氨氣流量700 L/min，氫氣流量200 L/min，溫度435 ℃，電壓400 V。

鍍膜設備為Hauzer Flexicoat 1200物理氣相沉積薄膜系統(tǒng)，利用非平衡磁控濺射技術，WC靶作為濺射陰極，Ar 和 C2H2作為工作氣體，在高速鋼基體上制備摻鎢類金剛石碳膜。

1.2 測試方法

薄膜的顯微硬度通過納米壓痕儀測得，型號為MTS Nano-indentation XP。在每個試樣表面選擇5個不同位置點進行測量，壓入深度為 500 nm，泊松比為 0.2。薄膜與基體的結合力分別利用洛氏壓痕和劃痕實驗進行定性和定量檢測。洛氏壓痕實驗加載載荷為1470 N，卸載后在100倍光學顯微鏡下觀察。劃痕測試采用連續(xù)加載方式，起始加載載荷為5 N，終止加載載荷為120 N，劃痕速度為1 mm/min，加載速率為30 N/min。

摩擦磨損試驗在 HT2001球盤磨損儀上進行，結合臺階儀可以測量得到磨損體積。自然室溫條件下空氣濕度為30%，利用加濕器可將室內濕度調節(jié)為60%，摩擦磨損實驗分別在這兩種環(huán)境下展開。對磨材料為直徑 5 mm的 WC磨球，轉速為 200 r/min，磨痕直徑為6 mm，每次測試持續(xù)1800 s。利用掃描電子顯微鏡（SEM）以及附帶的能譜儀（EDS），對摩擦磨損后的形貌進行觀察并分析成分。利用Renishaw型拉曼光譜儀對磨損后產物進行表征，激發(fā)光源波長為 514 nm，測試波數范圍在 800～2000 cm?1內。

2 結果及分析

2.1 薄膜硬度

圖1為滲氮處理對沉積DLC薄膜的硬度-位移曲線的影響。由圖可以看出，基體進行氮化后，薄膜硬度有明顯提高。滲氮后基體硬度略有提高，對硬度更高的薄膜起到更好的支撐作用，基體效應的影響使薄膜的硬度得到提高。

2.2 薄膜結合力

圖2 a為高速鋼基體上直接沉積DLC的洛氏壓痕形貌，可以發(fā)現(xiàn)壓痕周圍出現(xiàn)了多處明顯的薄膜剝落現(xiàn)象，結合力等級在HF3至HF4之間，表明薄膜雖未失效，但結合情況欠佳。而圖2b中氮化基體上的薄膜經過加載后，未發(fā)現(xiàn)剝落或變形，結合力等級為HF1，結合力良好。壓痕的周圍呈現(xiàn)放射狀裂紋，其形成主要與氮化基體中由于離子滲氮過程中氮原子的擴散而產生的壓應力有關[12]。當試樣表面受到高達1470 N的載荷時，基體內部累積的內應力的釋放會使壓痕周圍產生放射狀裂紋。

圖3 為劃痕測試對應Lc2處的形貌。從圖3a可以看出，在加載過程中，薄膜發(fā)生明顯的連續(xù)剝落，而圖3b中僅在劃痕末端位置發(fā)生輕微剝落。結合聲發(fā)射信號的變化情況可以得出：兩者的Lc2值分別為47.85 N和104.35 N，表明對基體進行氮化后，薄膜與基體的結合力得到顯著提高。

2.3 不同濕度環(huán)境和載荷條件下薄膜的摩擦磨損性能

圖4a為濕度30%時，摩擦系數與時間的關系曲線。隨著載荷從10 N增加到30 N，薄膜的摩擦系數從0.11升高到0.14，而繼續(xù)增加載荷至40 N，摩擦系數反而降低到0.12。其原因是在較大的加載力下，摩擦過程產生的磨屑逐漸在薄膜與對磨材料間形成了完整的轉移膜，減少了薄膜與摩擦副之間的直接接觸，摩擦系數降低。

圖4b中，當濕度增加到60%時，摩擦系數持續(xù)劇烈波動，且在測試過程中后期呈現(xiàn)下降的趨勢。摩擦系數波動的原因是在潮濕的環(huán)境下，水分會對材料表面產生較強的氧化和腐蝕作用，在摩擦過程中不斷改變接觸表面的化學狀態(tài)，同時DLC薄膜摩擦產生的磨屑會在水分子的作用下發(fā)生粘著，導致摩擦過程不穩(wěn)定。在摩擦過程的中后期，水蒸氣在接觸表面發(fā)生物理吸附而產生的水膜在摩擦過程中占據主導，阻隔了固體與固體之間的直接接觸，摩擦系數降低。此外可以發(fā)現(xiàn)，摩擦系數隨載荷的變化規(guī)律與濕度30%環(huán)境下的結果相一致，即在載荷從10 N增加至30 N的過程中，摩擦系數有所升高，而在載荷為40 N時稍有下降。

圖5 為磨痕形貌。可以發(fā)現(xiàn)在濕度為30%的條件下，不同載荷摩擦過程產生的磨痕比較淺。當濕度增加到60%時，在載荷為10 N和20 N的條件下，磨痕相對輕微。當載荷增加到30 N時，磨痕上出現(xiàn)較長的犁溝；當加載到40 N時，磨損情況嚴重，薄膜大面積剝落。對剝落處用EDS進行元素分析，如圖5c所示，發(fā)現(xiàn)有Cr等基體元素，表明薄膜局部已經被磨穿。

圖6 為不同磨損測試條件下薄膜的磨損率。結果表明，在濕度為30%和60%的條件下，磨損率均隨著載荷的增大而增加，且濕度為60%時薄膜的磨損率大于濕度為30%時的磨損率，這是水分導致接觸界面處產生粘著磨損的結果。

利用拉曼光譜對磨損產生的磨屑進行分析，結果如圖7所示。DLC的典型拉曼光譜在1380 cm?1左右和1560 cm?1左右處存在寬峰，分別為D峰和G峰。D峰對應于無序細小的石墨sp2結構，源于六元碳環(huán)“呼吸”振動（breathing vibration），表示薄膜中存在sp3C—C雜化鍵。G峰對應于膜內的層片sp2團簇結構，源于石墨結構中的C—C鍵的伸縮振動（stretching vibration），表明薄膜中存在sp2C—C雜化鍵。擬合之后所得到的D峰和G峰的位置以及D峰與G峰的面積之比，能反應DLC膜中C原子的鍵合情況。通常認為，比值越小，sp3含量越高；比值越大，sp2含量越高[13—16]。圖7中不同載荷和濕度下的磨屑拉曼光譜都可以觀察到兩個寬峰，利用高斯函數擬合出的峰的位置和面積比列于表1中。與薄膜本身的拉曼光譜對比可以發(fā)現(xiàn)，磨屑的G峰向高波數移動，且D峰與G峰的面積比值增大，表明磨屑的結構發(fā)生變化。摩擦升溫導致薄膜的磨屑向石墨轉變，sp2結構與sp3結構的比例增大。然而隨載荷和濕度的變化，這種石墨化行為沒有顯示出規(guī)律性的變化，說明載荷和濕度對磨屑結構的影響不大。

表1 拉曼光譜峰位置與峰的面積比Tab.1 Peak position and peak area ratio in Raman spectra

3 結論

利用非平衡磁控濺射技術對離子滲氮處理前后的高速鋼基體沉積制備了摻雜鎢元素的類金剛石薄膜，薄膜均能夠與基體較好地結合，且基體在經過滲氮處理后可在保證薄膜硬度的前提下，將膜基結合力從47.85 N提高到104.35 N。研究了摻鎢類金剛石薄膜在不同載荷與不同濕度下的摩擦磨損行為，發(fā)現(xiàn)摩擦系數隨載荷的增加呈現(xiàn)先升高后降低的變化趨勢，而磨損率則隨著載荷的增大而增大。濕度從30%增加到60%會從整體上降低摩擦系數，但是摩擦系數發(fā)生劇烈波動，主要是因為水分使得摩擦界面處產生明顯的粘著磨損，導致磨損率增大。磨屑產物的拉曼光譜結果顯示，摩擦試驗導致薄膜發(fā)生石墨化轉變，但是載荷和濕度對磨屑結構的影響不大。