聚酰胺酸和熱塑型聚酰亞胺薄膜的制備及表征

白瑞，高平強，盧翠英，趙小偉

（1.榆林學院 化學與化學工程學院，陜西 榆林 719000；2.榆神煤炭公司 銀河煤業(yè)，陜西 榆林 719000）

聚酰亞胺（PI）是一種以酰亞胺環(huán)為結構單元的高分子聚合物，由于其具有優(yōu)異的力學性能、熱穩(wěn)定性能、絕緣性、超疏水性及耐輻射性能等，而廣泛應用于航空航天、電子電氣、石油化工及信息產業(yè)等領域[1—4]。因此，國內外許多學者致力于聚酰亞胺的制備，并取得了許多重要的研究進展[5—6]。聚酰亞胺的合成方法有一步法、兩步法和三步法[7—9]，目前使用最普遍的是兩步法：第一步是將二酐和二胺在非質子極性溶劑中進行低溫溶液縮聚，獲得聚酰胺酸溶液（PAA）；第二步是利用聚酰胺酸溶液進行加工，如涂膜或紡絲，再經階梯升溫熱亞胺化（也可采用化學法，即用酸酐為脫水劑，叔胺類為催化劑），最終形成聚酰亞胺。其中聚酰胺酸的特性黏度大小對聚酰亞胺薄膜的合成至關重要。一般來說，聚酰胺酸黏度越大，相對分子質量越高，更易于成膜、脫膜，且能保證薄膜的強度；黏度越低，相對分子質量越小，在后期很難成膜，容易出現裂紋。因此，研究聚酰胺酸的黏度對聚酰亞胺的合成非常重要。由于影響聚酰胺酸黏度的因素較多，有必要對其進行深入研究。

本文以 3,3′,4,4′-二苯酮四酸二酐（BTDA）和4,4′-二氨基二苯醚（ODA）為單體原料，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）為反應溶劑，采用兩步法合成了聚酰胺酸前驅體，并研究了不同的工藝參數對聚酰胺酸特性黏度的影響。然后通過熱亞胺化制備了聚酰亞胺薄膜。最后對聚酰胺酸和聚酰亞胺薄膜的結構進行了表征研究。

1 實驗

1.1 聚酰胺酸的制備

在干燥的三口燒瓶中加入40 mL DMAc溶液，將一定量的ODA單體加入燒瓶中溶解，然后把一定摩爾配比的 BTDA單體分三次加入燒瓶中，不斷攪拌至完全溶解，整個實驗過程持續(xù)通氮氣。攪拌一段時間后，當溶液包軸時即可得到棕黃黏稠的聚酰胺酸溶液。最后將聚酰胺酸溶液盛放在塑料瓶中，密封置于冰箱冷藏備用。

1.2 聚酰亞胺薄膜的制備

將聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上流延、靜置消泡一段時間后，放置在真空干燥箱中抽真空。通過階梯升溫程序加熱進行熱亞胺化，升溫程序為：60 ℃保溫2 h—升溫至120 ℃并保溫1 h—升溫至200 ℃并保溫1 h—升溫至300 ℃并保溫1 h。待冷卻至室溫后，將附有聚酰亞胺的玻璃基板置于沸水中脫膜。

1.3 結構表征

采用規(guī)格為內徑0.5～0.6 mm的烏氏黏度計測定特性黏度，測試環(huán)境為水浴25 ℃，溶液質量濃度為0.5 g/dL。首先分別測定純DMAc溶劑和稀釋的聚酰胺酸/DMAc混合溶液的流出時間t0和t，利用公式和分別求得相對黏度ηr和增比黏度ηsp，最后由求得特性黏度。為提高準確度，測試多次取平均值。分別采用 Nicollt Avatar 360型紅外光譜儀和D/max-rb型X射線衍射儀對酰胺酸及聚酰亞胺薄膜的結構進行表征分析。

2 結果與討論

2.1 不同單體配比對特性黏度的影響

當單體摩爾比（BTDA/ODA）從0.96逐漸增加至1.06時，聚酰胺酸黏度呈現出先快速增加后緩慢降低的趨勢。根據反應方程式可知，理想的單體摩爾配比為1∶1，但是當聚酰胺酸特性黏度出現最大值1.491時，所對應的BTDA/ODA摩爾比為1.02。這是因為二酐與DMAc發(fā)生一定的締合作用，使得參加反應的二酐減少，從而需要加入更多的二酐。當BTDA/ODA摩爾比大于或小于1.02時，特性黏度值均出現下降現象。這可能是由于二酐過量時會發(fā)生水解或與溶劑發(fā)生反應，使聚合物黏度下降[10]；也可能是過多的二酐使大分子鏈兩端封端，從而使聚酰胺酸分子量變小[11]。當二酐含量少時，合成的物質為低聚體，分子鏈不夠大，所以特性黏度較低。

2.2 反應溫度對特性黏度的影響

圖2是反應溫度和聚酰胺酸特性黏度的關系曲線。由圖2可以看出，體系溫度越高，聚酰胺酸的特性黏度下降越快。當溫度低于20 ℃時，特性黏度較大，約為1.35；當溫度升高至40 ℃時，特性黏度急速下降至0.45。這是由于二酐和二胺的開環(huán)聚合反應屬于放熱反應，升高溫度會阻礙反應向正反應方向進行，從而抑制了分子鏈的增長。此外溫度升高時容易使二酐單體發(fā)生分解，但是溫度過低會導致整個反應速率降低，從而影響反應進行。因此，在制備聚酰胺酸的過程中控制溫度尤為重要，通常適宜溫度在零度和室溫之間。

2.3 體系含水量對特性黏度的影響

聚酰胺酸體系中的水分為自縮水和外來水。自縮水是指長期存放的聚酰胺酸部分亞胺化生成PI，從而脫去少部分的水，它會在保存過程中引起緩慢的自然降解。外來水是指由溶劑、單體、空氣以及反應器皿等多種途徑帶入的水分，它造成聚酰胺酸的初始降解，而且影響較大。因此本實驗研究的是外來水對聚酰胺酸黏度的影響。圖3是體系不同含水量所對應的聚酰胺酸特性黏度曲線。從圖3可以看出，隨著體系含水量的增加，聚酰胺酸的特性黏度急速下降。當體系含水量超過0.2%（質量分數）時，聚酰胺酸的特性黏度下降至小于 0.4。特性黏度快速下降主要是因為聚酰亞胺主鏈帶有極性，因此較易發(fā)生水解、醇解或酸解[12—14]。所以制備聚酰胺酸必須在無水條件下進行。

2.4 反應時間的影響

圖4是反應時間對聚酰胺酸特性黏度的影響關系曲線。可以發(fā)現反應開始時，聚酰胺酸特性黏度隨時間的延長迅速增大，當反應時間為4 h時，聚酰胺酸特性黏度達到最大值1.28；隨著反應時間繼續(xù)增加，聚酰胺酸的特性黏度出現輕微的下降趨勢。這符合動力學理論，當體系黏度逐漸增加時，低聚物的活動能力變弱，互相聚合的速率會下降，而降解的逆反應傾向增加，因此特性黏度出現緩慢下降的趨勢。

2.5 PI和PAA紅外表征

圖5 是 PAA和PI的紅外光譜圖。從圖5可以看出 PAA在 2925、3427、1718、1604 cm?1處出現了明顯的吸收峰，其中2925、3427 cm?1處是—OH和—NH的伸縮振動峰，1718 cm?1是羧基（—COOH）中 C＝O 的伸縮振動峰，1604 cm?1是酰亞胺基（CONH）中C＝O的伸縮振動峰。由于出現了聚酰胺酸的特征峰，說明成功制備了聚酰胺酸。PI曲線中這些特征振動峰都消失，說明熱亞胺化比較徹底。1494 cm?1為芳香苯環(huán)的振動峰，1370 cm?1為 C—N 基的伸縮振動峰，1230 cm?1為主鏈中C—O—C基的伸縮振動峰，這些均為聚酰亞胺的特征峰。由此說明聚酰亞胺經過熱亞胺化，成功制備了聚酰亞胺薄膜。

2.6 PI和PAA的XRD表征

圖6 是PAA和PI的X射線衍射譜圖。二酐單體和二胺單體的物質結構的對稱性和規(guī)整性非常高，因此容易結晶且結晶度較高。聚合之后 PAA的XRD譜圖可以看出沒有任何峰，說明聚酰胺酸是一種無定型的非晶態(tài)聚合物，這與文獻報道相符[15]。這是因為聚酰胺酸分子鏈中引入了—COOH和—CONH基團，使分子鏈存在部分反式異構，導致分子鏈對稱性和規(guī)整性受到破壞，由此失去了原有的結晶能力。通過熱亞胺化制備的純 PI薄膜在2θ=18.7°處出現了一個明顯的衍射峰，這是表征聚酰亞胺特有的特征峰，表明聚酰亞胺薄膜具有一定的結晶度。而該衍射峰較寬，揭示了聚酰亞胺結晶能力較弱。這是因為聚酰亞胺主鏈上含有的雜原子（如氧、氮）不同程度地降低了分子鏈的對稱性，但是仍屬于對稱結構，因此結晶能力下降很多，但仍能結晶。

3 結論

1）采用兩步法獲得了黏度較高的聚酰胺酸前驅體溶液。通過研究單體配比、反應溫度、反應時間及體系含水量等工藝參數對聚酰胺酸溶液黏度的影響進行工藝優(yōu)化，優(yōu)化后的工藝參數如下：BTDA/ODA 摩爾比 1.02，反應時間 4 h，反應溫度20 ℃，體系含水量0%。

2）聚酰胺酸溶液通過涂覆、流延、靜置以及階梯升溫熱亞胺化，獲得了均勻透明的棕黃色薄膜。采用紅外光譜儀和 X射線衍射儀對聚酰胺酸和聚酰亞胺薄膜進行結構表征，進一步證實成功制備了聚酰胺酸溶液和聚酰亞胺薄膜。