微膠囊填充型自修復(fù)涂層材料研究進(jìn)展

葉三男，王培，孫陽(yáng)超，王秀民，李春玲，胡松青

（1.中石化江漢油田分公司 江漢采油廠，湖北 潛江433123；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院 材料物理與化學(xué)系，山東 青島 266580）

涂層防護(hù)是目前建筑設(shè)施、航空航天、汽車制造、石油石化等領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的腐蝕防護(hù)手段[1]。然而，涂層材料時(shí)刻受外界作用力的影響，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性質(zhì)容易發(fā)生改變，使之出現(xiàn)不同大小的微裂紋[2]。涂層內(nèi)部微裂紋不斷地產(chǎn)生與匯集最終會(huì)導(dǎo)致其在宏觀上出現(xiàn)開(kāi)裂或破損，從而使涂層的力學(xué)性能和保護(hù)作用受到很大程度的損傷[3]，并且這些內(nèi)部產(chǎn)生的微裂紋很難通過(guò)現(xiàn)有手段從外部進(jìn)行修復(fù)[4]。為了解決這一問(wèn)題，自修復(fù)涂層材料應(yīng)運(yùn)而生。自修復(fù)涂層可以自動(dòng)地對(duì)材料損傷區(qū)域進(jìn)行檢測(cè)、識(shí)別和修復(fù)[5—7]，從而在一定程度上恢復(fù)其力學(xué)性能、防腐性能及外觀形態(tài)[8]。

自修復(fù)涂層材料是在20世紀(jì)70年代被提出的，目前自修復(fù)涂層材料主要分為兩大類：本征型自修復(fù)涂層和外援型自修復(fù)涂層[9]。其中，本征型自修復(fù)涂層的修復(fù)主要是通過(guò)聚合物材料本身具有可逆化學(xué)反應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)或大分子的擴(kuò)散等形式來(lái)實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)可逆化學(xué)反應(yīng)的類型不同，本征型自修復(fù)涂層分為可逆非共價(jià)鍵自修復(fù)（物理型）和可逆共價(jià)鍵自修復(fù)（化學(xué)型）兩大類[10]。但是，本征型自修復(fù)涂層對(duì)材料本身的要求比較高，因此其應(yīng)用范圍具有一定的局限性。外援型自修復(fù)涂層主要是利用一定的技術(shù)手段將修復(fù)物質(zhì)進(jìn)行封裝[11]，并添加到聚合物材料中，當(dāng)聚合物發(fā)生損傷時(shí)，修復(fù)物質(zhì)擴(kuò)散到損傷處對(duì)其進(jìn)行修復(fù)。相比于本征型自修復(fù)涂層，外援型自修復(fù)涂層的發(fā)展日趨成熟，目前自修復(fù)方法的研究工作主要集中于該類方法[12—13]。

近十年來(lái)，外援型自修復(fù)技術(shù)的研究主要有微膠囊技術(shù)[14—19]、空心纖維技術(shù)[20—21]、微血管網(wǎng)絡(luò)技術(shù)[21—22]，以及最新的介孔中空微球技術(shù)[23]。上述幾種自修復(fù)涂層技術(shù)中，微膠囊填充型自修復(fù)涂層是將修復(fù)劑封裝在微膠囊中，并將微膠囊和能使修復(fù)劑聚合的催化劑（或固化劑）一起復(fù)合在聚合物材料中。在聚合物涂層內(nèi)部受到破壞產(chǎn)生微裂紋時(shí)，微膠囊受裂紋的作用而破裂，其中包覆的修復(fù)劑在虹吸作用下流出并充滿裂紋內(nèi)部，再與基體材料中的催化劑（或固化劑）反應(yīng)引發(fā)聚合，從而對(duì)裂紋進(jìn)行修復(fù)，使涂層的性能得到一定程度的恢復(fù)[8]。與其他外援型自修復(fù)技術(shù)相比，微膠囊技術(shù)和微膠囊復(fù)合聚合物技術(shù)都已相對(duì)成熟，并可以滿足工業(yè)生產(chǎn)的需求，另外從對(duì)裂紋的響應(yīng)速度、修復(fù)物質(zhì)封裝的難易程度、復(fù)合涂層的制備工藝等角度考慮，微膠囊填充型自修復(fù)涂層的應(yīng)用價(jià)值更高。

自2010年起，微膠囊填充型自修復(fù)涂層材料逐漸成為當(dāng)今科學(xué)研究的熱點(diǎn)及重點(diǎn)，并在各個(gè)領(lǐng)域的生產(chǎn)與應(yīng)用中起到越來(lái)越重要的作用，如混凝土涂層、粘結(jié)涂層、裝飾性涂層、路面涂層等領(lǐng)域。本文將著重從目前常見(jiàn)的微膠囊型自修復(fù)體系、微膠囊制備方法、微膠囊型自修復(fù)涂層性能評(píng)價(jià)方法以及各個(gè)領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用現(xiàn)狀等方面進(jìn)行綜述，并對(duì)微膠囊填充型自修復(fù)涂層的應(yīng)用及未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)做出展望。

1 常見(jiàn)微膠囊填充型自修復(fù)涂層體系

2001年，White等人[8]首先利用微膠囊技術(shù)進(jìn)行了自修復(fù)涂層材料的相關(guān)研究，采用原位聚合法制備了內(nèi)含雙環(huán)戊二烯（DCPD）的脲醛樹(shù)脂（UF）微膠囊（DCPD-UF），隨后 Brown、Keller等人將DCPD-UF微膠囊應(yīng)用于以環(huán)氧樹(shù)脂（EP）為基體的復(fù)合聚合物體系中。根據(jù)修復(fù)劑的不同，目前常見(jiàn)的微膠囊填充型自修復(fù)體系有以下幾種。

1.1 雙環(huán)戊二烯-Grubbs固化劑體系

雙環(huán)戊二烯（DCPD）具有良好的聚合活性和流動(dòng)性，能夠很容易地與聚合物基體發(fā)生聚合，并且固化速度快，因此是自修復(fù)涂層體系中最早使用的修復(fù)劑。雙環(huán)戊二烯修復(fù)劑及Grubbs催化劑自修復(fù)體系，是將內(nèi)含DCPD的微膠囊添加在預(yù)埋有Grubbs催化劑的聚合物基體中。當(dāng)涂層內(nèi)部出現(xiàn)微裂紋時(shí)，涂層內(nèi)的微膠囊受微裂紋的作用發(fā)生破裂，釋放出內(nèi)部的DCPD修復(fù)劑，DCPD填充裂紋并與催化劑接觸發(fā)生固化，從而粘結(jié)并填充微裂紋，使材料內(nèi)部損傷得以修復(fù)。

包覆 DCPD修復(fù)劑的微膠囊一般選用聚脲醛作為壁材，這樣可以使微膠囊具有良好的貯存穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，并且使微膠囊在復(fù)合材料加工過(guò)程中有很好的結(jié)構(gòu)完整性[24—26]。該體系中，微膠囊的添加對(duì)聚合物力學(xué)性能有一定影響。Brown等人[27—29]研究了包覆 DCPD微膠囊的添加對(duì)聚合物基體斷裂性能的影響，結(jié)果表明微膠囊的加入使斷裂面形貌由平整的塑性斷裂變?yōu)殡A梯狀的韌性斷裂。同時(shí)，微膠囊的粒徑與添加量對(duì)復(fù)合材料的韌性也有一定影響。Brown等人[30]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，粒徑越小，其增韌效果越明顯，但加入小尺寸微膠囊后，涂層的修復(fù)效率會(huì)有一定程度的降低，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，微膠囊的最佳直徑一般為 180 μm。另外隨著微膠囊含量的降低，其增韌效果越顯著。

在雙環(huán)戊二烯-Grubbs催化劑體系中，不僅微膠囊對(duì)自修復(fù)涂層性能有影響，其中催化劑的含量及本身的性質(zhì)也會(huì)影響自修復(fù)涂層的性能。針對(duì)該自修復(fù)體系，Kessler等[7,31—32]在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Grubbs催化劑的條件下，對(duì)DCPD開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明催化劑在基體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，DCPD的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)效果最優(yōu)。研究還表明[32]，Grubbs催化劑的熱穩(wěn)定性并不理想，當(dāng)溫度達(dá)到 120 ℃時(shí)便會(huì)發(fā)生分解，因此使復(fù)合材料制備過(guò)程中的固化工藝受到了一定程度的限制。此外，DCPD在聚合反應(yīng)后的產(chǎn)物會(huì)有一定程度的收縮，這就降低了其與聚合物基體材料之間的界面相互作用，從而降低了涂層在修復(fù)后的基本力學(xué)性能。

目前，該體系的研究主要集中在DCPD微膠囊與催化劑對(duì)自修復(fù)性能的影響。對(duì)于前者，DCPD微膠囊的加入對(duì)涂層自修復(fù)性能、力學(xué)性能和其他性能的影響機(jī)制尚缺乏深入的理論解釋；對(duì)于后者，Grubbs催化劑本身存在一定的應(yīng)用缺陷，因此亟需尋找性能更加穩(wěn)定、適用范圍更廣的催化劑。

1.2 環(huán)氧樹(shù)脂-固化劑體系

DCPD具有良好的聚合活性，但易揮發(fā)且易燃有毒，使其很難廣泛地應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)中。環(huán)氧樹(shù)脂性質(zhì)穩(wěn)定、無(wú)毒、流動(dòng)性好，并且可以與聚合物基體發(fā)生聚合，已逐漸取代DCPD成為常用的自修復(fù)涂層修復(fù)劑[33]。利用環(huán)氧樹(shù)脂的特點(diǎn)，Yuan等人[34—41]利用原位聚合方法制備了包覆環(huán)氧樹(shù)脂的聚脲醛微膠囊，以此開(kāi)創(chuàng)了環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)體系。Yuan等人還進(jìn)一步研究了微膠囊的制備工藝對(duì)其物理性質(zhì)的影響，并分析研究了聚脲醛微膠囊的形貌粒徑、貯存穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)成分等性質(zhì)。在Yuan等人的基礎(chǔ)上，Tao等人[42]開(kāi)發(fā)了以環(huán)氧樹(shù)脂為修復(fù)劑的微膠囊-固化劑自修復(fù)涂層體系。該體系中的聚酰胺固化劑在聚合物涂層體系中能夠穩(wěn)定貯存60天以上，只有當(dāng)微膠囊所處溫度達(dá)到引發(fā)固化劑發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)的溫度時(shí)，聚酰胺才會(huì)和涂層樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。

Yuan等人[38]在Tao等人的基礎(chǔ)上又研發(fā)了一種新的自修復(fù)體系——環(huán)氧樹(shù)脂/聚硫醇微膠囊二元體系，并研究了反應(yīng)條件（催化劑濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、囊芯/囊壁的質(zhì)量比、乳化劑含量、攪拌速度等）對(duì)微膠囊制備率的影響，研究表明通過(guò)優(yōu)化制備工藝可以控制微膠囊的囊芯含量、粒徑、囊壁厚度和機(jī)械強(qiáng)度等物理參量。該體系可以用較少的修復(fù)劑達(dá)到涂層裂紋自修復(fù)的目的，同時(shí)由于引入外界的物質(zhì)較少，微膠囊含量對(duì)聚合物本身力學(xué)性質(zhì)的影響較弱，可以很好地平衡材料的強(qiáng)度和韌性。

目前，該體系的研究主要集中在微膠囊的制備及自修復(fù)涂層性能，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂修復(fù)裂紋的機(jī)理還不深入。并且由于體系自身特點(diǎn)的局限性，往往需要二元及以上的修復(fù)系統(tǒng)才能滿足自修復(fù)的要求，這在一定程度上會(huì)犧牲涂層的基本力學(xué)性能。因此，如何在保持聚合物涂層自修復(fù)性能的基礎(chǔ)上，盡可能地提升其力學(xué)性能，將成為該自修復(fù)涂層體系的熱門研究方向之一。

1.3 其他體系

針對(duì)微膠囊填充型自修復(fù)涂層體系，目前還有極性溶劑-環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)體系、聚二甲基硅氧烷（PDMS）自修復(fù)體系等。針對(duì)極性溶劑-環(huán)氧樹(shù)脂自修復(fù)體系，Caruso等人[43]選取了氯苯和二甲苯作為微膠囊芯材，并研究了這兩種極性溶劑自修復(fù)體系的修復(fù)性能。此外，Caruso等人還制備了三種分別包覆不同溶劑與樹(shù)脂相混合的微膠囊，并研究了溶劑與環(huán)氧樹(shù)脂混合過(guò)程中攪拌速率對(duì)微膠囊粒徑的影響[29,44—46]。針對(duì)聚二甲基硅氧烷（PDMS）自修復(fù)體系，Cho等人[47]利用聚脲醛將丁基錫-甘油桂酸酯催化劑進(jìn)行包覆制備出微膠囊，并將其預(yù)埋在乙烯基樹(shù)脂基體聚合物中，以含有羥基的聚二甲基硅氧烷及類似的硅烷化衍生物作為修復(fù)劑。由于修復(fù)劑不溶解于乙烯基樹(shù)脂基體，所以二者混合后乙烯基樹(shù)脂會(huì)包覆修復(fù)劑，乙烯基樹(shù)脂固化后形成自修復(fù)材料。通過(guò)劃痕腐蝕測(cè)試和電化學(xué)測(cè)試，證明了這種體系的涂層不但具有防腐蝕的功能，同時(shí)兼具自修復(fù)的功能[48]。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，越來(lái)越多的微膠囊體系被用于自修復(fù)涂層中，但是由于涂層基材及現(xiàn)有技術(shù)的限制，能夠應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的微膠囊體系依舊是環(huán)氧樹(shù)脂及其固化劑體系。

2 自修復(fù)涂層用微膠囊的制備方法

微膠囊制備技術(shù)的研究大約開(kāi)始于20世紀(jì)30年代，并在20世紀(jì)50年代取得重大突破[40,49—52]。Wurster最早發(fā)明了合成固體微粒微膠囊的空氣懸浮法[37]。美國(guó)NCR公司的 Green等人利用相分離復(fù)合凝聚法合成了含有明膠的微膠囊，并利用該技術(shù)生產(chǎn)無(wú)碳復(fù)寫(xiě)紙，這是首次將液體材料進(jìn)行微膠囊化，開(kāi)創(chuàng)了物理化學(xué)方法合成微膠囊的新領(lǐng)域[52]。目前微膠囊制備技術(shù)主要包括物理方法[53—55]、相分離方法[56—59]和化學(xué)方法[60—63]，而制備自修復(fù)涂層用微膠囊時(shí)主要采用的是化學(xué)方法，其中原位聚合法和界面聚合法的應(yīng)用最廣泛。

2.1 原位聚合法

原位聚合法是把反應(yīng)原料（或可溶性預(yù)聚體）與催化劑同時(shí)加入反應(yīng)介質(zhì)（連續(xù)相）中，由于原料（或預(yù)聚體）在介質(zhì)中是可溶的，而其聚合物在整個(gè)體系中不可溶，所以聚合反應(yīng)在分散相與連續(xù)相的界面上發(fā)生。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，反應(yīng)原料逐漸聚合，當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)到一定體積后，將逐漸沉積在芯材物質(zhì)的表面，其形成原理如圖1所示。

利用原位聚合法所制備的微膠囊粒徑和壁厚易控，制備工藝簡(jiǎn)單，原料及操作成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)，但整體反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且反應(yīng)過(guò)程中需要添加催化劑。常用于原位聚合反應(yīng)的芯材有乙烯、石蠟、環(huán)氧樹(shù)脂、甲基丙烯酸甲脂等[64—66]。為了保證微膠囊的密閉性，目前該方法常用的壁材是尿素-甲醛或蜜胺-甲醛預(yù)聚體[67—68]。這些反應(yīng)過(guò)程中都需要添加催化劑，整體反應(yīng)所需時(shí)間比較長(zhǎng)，其中對(duì)所生成的聚合物在囊芯表面沉積過(guò)程的控制是制備微膠囊成敗的關(guān)鍵。與其他制備方法相比，原位聚合法的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用較少。

2.2 界面聚合法

在兩種互不相溶，分別溶解有兩種單體的溶液的界面上（或界面有機(jī)相一側(cè)）進(jìn)行的縮聚反應(yīng)叫做界面聚合。其特點(diǎn)是：形成壁材的兩種單體分別位于連續(xù)相和分散相中，兩種原料在液-液界面相接觸并進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不溶于兩相，因此逐漸沉積在兩相界面處，從而生成最終的微膠囊，其原理如圖2所示。

采用界面聚合法制備微膠囊，其工藝方便、簡(jiǎn)單，不需要昂貴復(fù)雜的設(shè)備，可以在常溫下進(jìn)行，反應(yīng)速度快，對(duì)反應(yīng)單體純度要求不高，并且對(duì)兩種反應(yīng)單體的原料配比要求不嚴(yán)。常用于原位聚合反應(yīng)的溶劑有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、四氯二氟乙烷、苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳、戊烷、環(huán)己烷、礦物油等，或上述幾種溶劑的混合物。常用的壁材有乙烯基乙二醇二縮水甘油醚、脲-甲醛預(yù)聚體等[62,69]。此方法簡(jiǎn)單，但對(duì)包覆壁材要求較高，其反應(yīng)單體必須具備高的反應(yīng)活性，可以進(jìn)行縮聚反應(yīng)。產(chǎn)物中會(huì)夾雜一些未反應(yīng)的單體，形成的壁膜可透性較高，不適合包覆要求密封的修復(fù)劑。

3 微膠囊填充型自修復(fù)涂層的性能評(píng)價(jià)

修復(fù)效率是自修復(fù)涂層性能評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，它是指涂層產(chǎn)生損傷時(shí)愈合的能力，可以由涂層的某一力學(xué)性能（如斷裂韌性、結(jié)合強(qiáng)度等）或耐蝕性能在修復(fù)后與修復(fù)前的比值來(lái)表示。其中力學(xué)性能表征涂層抵抗外界破壞的能力，它可以用斷裂韌性和結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。耐蝕性能表征涂層阻止腐蝕粒子擴(kuò)散到基材的能力，它可以利用電化學(xué)方法進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 力學(xué)性能評(píng)價(jià)

涂層的力學(xué)性能是涂層重要的基本性能之一，就自修復(fù)涂層而言，其力學(xué)性能研究主要集中在斷裂韌性和結(jié)合強(qiáng)度兩方面。

斷裂韌性是評(píng)價(jià)涂層材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)之一，它是指材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，通過(guò)測(cè)定材料自修復(fù)前后斷裂韌性的修復(fù)效率，可以對(duì)材料的自修復(fù)性能做出評(píng)價(jià)。斷裂韌性的評(píng)價(jià)通常是利用懸梁裝置進(jìn)行測(cè)試。為了對(duì)比自修復(fù)微膠囊和普通剛性粒子對(duì)涂層力學(xué)性能的影響，2004年，Brown等人[28]利用錐形雙臂懸梁裝置對(duì)聚合物斷裂韌性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，微膠囊對(duì)聚合物斷裂韌性的提高優(yōu)于剛性粒子的改性，并且自修復(fù)微膠囊使涂層的斷裂韌性修復(fù)效率超過(guò)90%。微膠囊可以阻止裂紋在樹(shù)脂內(nèi)部的擴(kuò)展，而且在微囊發(fā)生形變的過(guò)程中會(huì)吸收裂紋擴(kuò)展的能量。同時(shí)，溫度也會(huì)影響自修復(fù)涂層的斷裂韌性修復(fù)效果。2007年，Kessler等人[32]利用寬型錐形雙懸臂梁研究發(fā)現(xiàn)，室溫下自修復(fù)后的聚合物斷裂韌性恢復(fù)為自修復(fù)前的45%，當(dāng)溫度升為80 ℃時(shí)，斷裂韌性的修復(fù)效率提升至80%，原因是溫度的升高降低了修復(fù)劑的黏度，流動(dòng)性提高，使修復(fù)劑更加充分地滲透到裂紋處。為了解釋微膠囊對(duì)自修復(fù)涂層斷裂韌性的修復(fù)機(jī)理，2011年，Yuan等人[41]利用雙臂懸梁裝置對(duì)其進(jìn)行了深入研究。研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊中修復(fù)劑的快速釋放與固化可以迅速粘結(jié)修復(fù)微小裂紋，微膠囊的存在可以對(duì)裂紋尖端起到屏蔽作用，阻止裂紋進(jìn)一步擴(kuò)展。

一種優(yōu)異的涂層不僅要具備良好斷裂韌性，還應(yīng)具備優(yōu)良的層間附著力。為此，Kumar等人[70]于2006年考查了微膠囊的添加工藝、粒徑和層間干燥時(shí)間對(duì)涂層層間附著力的影響。研究表明：微膠囊的加入會(huì)降低涂層的層間附著力，且將微膠囊和涂料分層添加可以明顯改善其層間附著力和自修復(fù)性能；當(dāng)微膠囊粒徑為60 μm時(shí)涂層的層間附著力的修復(fù)效率最佳，達(dá)到87%；當(dāng)層間干燥時(shí)間較短時(shí)，涂層的層間附著力較大，但其耐蝕性能會(huì)相應(yīng)減弱。

通過(guò)對(duì)自修復(fù)涂層力學(xué)性能和修復(fù)效率的研究可以初步判斷涂層的自修復(fù)效果，但這只是涂層自修復(fù)性能的宏觀表現(xiàn)，并不涉及其修復(fù)過(guò)程和機(jī)理。如果要對(duì)自修復(fù)涂層的性能進(jìn)行深入研究，還要結(jié)合其耐蝕性能等進(jìn)行分析。

3.2 耐蝕性能評(píng)價(jià)

自修復(fù)涂層耐蝕性能的研究多采用電化學(xué)的方法，例如極化曲線和交流阻抗技術(shù)（EIS）。其中極化曲線技術(shù)通過(guò)測(cè)量涂層的極化電流密度可以判斷其腐蝕速率（即耐蝕性），通過(guò)測(cè)量涂層極化電壓可以判斷涂層發(fā)生腐蝕的傾向性。利用交流阻抗技術(shù)可以測(cè)量涂層的阻抗變化，以此研究自修復(fù)涂層的修復(fù)過(guò)程及修復(fù)機(jī)理。

利用極化曲線技術(shù)的特點(diǎn)，2012年，Liu等人[71]研究了微膠囊添加量對(duì)自修復(fù)涂層耐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，自修復(fù)涂層的耐蝕性能隨微膠囊添加量的增加先提高后降低，當(dāng)添加量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)涂層的耐蝕性能最優(yōu)。腐蝕電流的大小是判斷涂層耐蝕性的重要指標(biāo)，同年，Huang等人[72]利用極化曲線技術(shù)研究了自修復(fù)涂層浸泡過(guò)程中腐蝕電流密度的變化。研究發(fā)現(xiàn)，同樣是帶有劃痕的涂層，在浸泡試驗(yàn)中，普通涂層的腐蝕電流密度逐漸增大，而自修復(fù)涂層的腐蝕電流密度逐漸減小，這也進(jìn)一步解釋了自修復(fù)涂層的修復(fù)過(guò)程。

為了進(jìn)一步確定自修復(fù)涂層老化的具體過(guò)程，2014年，Huang等人[73]利用交流阻抗技術(shù)對(duì)自修復(fù)涂層的老化過(guò)程進(jìn)行研究，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果建立了合適的等效電路，并將此過(guò)程分為四個(gè)部分，即完好涂層的防腐過(guò)程、微膠囊破裂的自修復(fù)過(guò)程、受損處生成氧化膜過(guò)程、金屬基體極化過(guò)程。同年，Wang等人[74]同樣利用交流阻抗技術(shù)對(duì)劃痕處理后涂層的自修復(fù)過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致研究，并將自修復(fù)過(guò)程分為四個(gè)階段。首先是修復(fù)前期，在此階段劃痕兩邊的涂層因溶脹作用而相互擠壓，有阻止腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，使涂層阻抗先增大后減小。其次是自修復(fù)期，破損后的微膠囊釋放出內(nèi)部的修復(fù)劑，在劃痕處形成新的保護(hù)層，使涂層的阻抗逐漸增大至穩(wěn)定值，受損的涂層再次具有一定的耐蝕性能。第三是滲透期，由于浸泡時(shí)間不斷延長(zhǎng)，腐蝕粒子不斷滲透到涂層，使其阻抗不斷降低，耐蝕性能相應(yīng)減弱。最后是失效期，由于長(zhǎng)時(shí)間的浸泡，涂層已完全喪失耐蝕性能。

隨著電化學(xué)技術(shù)的日益發(fā)展，越來(lái)越多的電化學(xué)方法被用于自修復(fù)涂層的性能檢測(cè)中。2012年，Borisova等人[75—77]利用掃描振動(dòng)電極技術(shù)，研究了自修復(fù)涂層在修復(fù)過(guò)程中各部位電流密度的變化過(guò)程。同年，Darya等人[78]利用局部交流阻抗技術(shù)，研究了裂紋所在區(qū)域在修復(fù)過(guò)程中阻抗的變化過(guò)程。2015年，Kopec等人[79]利用極化電阻法研究了自修復(fù)涂層在修復(fù)過(guò)程中阻抗的變化過(guò)程?？傊?，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的新技術(shù)逐漸被用于自修復(fù)涂層的研究中，人們對(duì)自修復(fù)涂層的修復(fù)過(guò)程與機(jī)理的認(rèn)識(shí)也不斷深入。

4 微膠囊填充型自修復(fù)涂層材料的應(yīng)用

隨著微膠囊填充型自修復(fù)涂層材料的日益發(fā)展，該材料除了在防腐蝕領(lǐng)域有著得天獨(dú)厚的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，同時(shí)在其他各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用也愈加廣泛，如混凝土涂層、粘接涂層、裝飾性涂層、路面涂層等領(lǐng)域。下面將針對(duì)這四個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

4.1 混凝土涂層

目前混凝土仍是世界上最常用的建筑材料，但是在服役期間很容易受外界條件的影響發(fā)生開(kāi)裂，因此造成混凝土或鋼筋混凝土的腐蝕，如何有效地防止或減緩混凝土的開(kāi)裂一直是當(dāng)今世界所關(guān)注的熱點(diǎn)及難點(diǎn)問(wèn)題。

2013年，Song等人[80]研發(fā)了一種針對(duì)混凝土開(kāi)裂問(wèn)題的自修復(fù)涂層，這是一種造價(jià)低廉的環(huán)境友好型涂層。該涂層是將能夠填充裂縫的修復(fù)材料封裝在聚合物微膠囊內(nèi)，并將微膠囊復(fù)合到水泥基材中，當(dāng)混凝土發(fā)生開(kāi)裂時(shí)，微膠囊會(huì)受力發(fā)生破裂，內(nèi)部的修復(fù)材料隨之填充裂縫，這些修復(fù)材料在陽(yáng)光的照射下發(fā)生固化，從而達(dá)到修復(fù)裂紋的目的。研究人員將這一自修復(fù)體系命名為光觸發(fā)自修復(fù)體系，因?yàn)檫@一過(guò)程不需要催化劑，對(duì)環(huán)境友好，而且成本不高，是一種實(shí)用的修復(fù)混凝土裂縫的方法。

4.2 粘接涂層

粘接涂層通常用于連接各個(gè)不同的原件，可以起到導(dǎo)電、導(dǎo)熱的作用。近年來(lái)隨著高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)和國(guó)防尖端技術(shù)的迅速發(fā)展，高性能粘接涂層的應(yīng)用愈加廣泛，特別是對(duì)高精尖微小器件所用的粘接涂層的需求更為迫切。粘接涂層一旦發(fā)生開(kāi)裂，不僅會(huì)使其粘接作用大大降低，而且會(huì)暴露基材，從而引發(fā)腐蝕，使器件的使用壽命及安全性受到很大影響。

針對(duì)航天技術(shù)領(lǐng)域中有機(jī)硅粘接涂層受到氧原子侵蝕的問(wèn)題，2009年，邢瑞英等人[81]以具有反應(yīng)活性的高沸點(diǎn)有機(jī)硅作為囊芯、聚脲醛樹(shù)脂作為囊壁制備出相應(yīng)的微膠囊，當(dāng)微膠囊破裂時(shí)，利用釋放出的有機(jī)硅分子鏈上的活性乙烯基，使其在催化劑與紫外線的共同作用下得以固化，從而實(shí)現(xiàn)有機(jī)硅粘接涂層的自修復(fù)。隨著微膠囊自修復(fù)材料的不斷發(fā)展，其在粘接涂層領(lǐng)域的應(yīng)用也愈加深入。

4.3 裝飾性涂層

裝飾性涂層在使用過(guò)程中經(jīng)常會(huì)受到外界的影響，使其表面產(chǎn)生各種損傷，影響涂層的外觀，嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)斐苫匿P蝕，影響其使用壽命。涂層在產(chǎn)生破壞后需要進(jìn)行修補(bǔ)，而修補(bǔ)涂料的施工非常麻煩，并且修補(bǔ)涂料與原廠涂料的色差一直是較難解決的問(wèn)題之一。將微膠囊自修復(fù)材料應(yīng)用于裝飾性涂層可以很好地解決這一問(wèn)題。

針對(duì)汽車表面涂層容易受到刮傷不易修補(bǔ)的問(wèn)題，2012年鄢瑛等人`提出一種具有自修復(fù)功能的汽車涂層的制備方法。所制備的涂層是將微膠囊均勻分散于面漆與底漆之間，當(dāng)涂層表面受損時(shí)，微膠囊釋放的修復(fù)劑可直接與空氣中的氧氣發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，從而填充劃痕，使其達(dá)到修復(fù)表面的目的，這樣可以大大提高汽車表面裝飾性涂層的耐久性。

4.4 路面涂層

疲勞開(kāi)裂是瀝青路面主要損壞形式，如何防止路面開(kāi)裂一直是瀝青路面結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和瀝青混合料組成設(shè)計(jì)研究的重點(diǎn)。由于微膠囊自修復(fù)技術(shù)日益發(fā)展，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外學(xué)者逐步將其引入到瀝青混凝土自愈合強(qiáng)化技術(shù)的研究中。2012年，Alvaro等人[83]利用多孔砂作為再生劑載體，用環(huán)氧樹(shù)脂和水泥作為囊壁，制成了粒徑為1～2 mm的微膠囊，并將其應(yīng)用于瀝青混合料中。研究發(fā)現(xiàn)，加入微膠囊的瀝青，其間歇期后的復(fù)數(shù)剪切模量恢復(fù)效果和疲勞壽命均比基質(zhì)瀝青有所提升，即微膠囊對(duì)瀝青的自愈合能力有提升作用。

5 總結(jié)與展望

目前，微膠囊型自修復(fù)涂層材料的研究正處于高速發(fā)展的黃金階段。該領(lǐng)域涵蓋了材料學(xué)、化學(xué)、力學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)、計(jì)算科學(xué)等許多學(xué)科，因此為推動(dòng)該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展，需要眾多具有不同知識(shí)背景的科研人員的共同努力。與傳統(tǒng)的涂層修復(fù)技術(shù)相比，微膠囊型自修復(fù)技術(shù)不需要借助外界操作即可實(shí)現(xiàn)，因此在復(fù)合聚合物材料的修復(fù)領(lǐng)域展現(xiàn)出可觀的應(yīng)用價(jià)值。針對(duì)目前微膠囊自修復(fù)技術(shù)的發(fā)展形勢(shì)，未來(lái)該技術(shù)有望應(yīng)用于實(shí)際工程生產(chǎn)。該技術(shù)的理論與應(yīng)用研究主要趨勢(shì)大致為：①對(duì)現(xiàn)有自修復(fù)體系不斷進(jìn)行優(yōu)化，并在此基礎(chǔ)上不斷研發(fā)新的自修復(fù)體系，改善涂層各性能修復(fù)效率和整體的自修復(fù)循環(huán)次數(shù)；②在保證涂層自修復(fù)性能的前提下，不破壞甚至在一定程度上提高復(fù)合涂層的基本性能（如硬度、結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性、耐老化性能等）；③將涂層的自修復(fù)性能與其他性能相結(jié)合，研發(fā)出同時(shí)具備多種功能的自修復(fù)涂層（如自修復(fù)超疏水涂層、自修復(fù)耐老化涂層、自修復(fù)減阻涂層等）；④使自修復(fù)聚合物材料實(shí)現(xiàn)真正意義上的仿生材料，即在具備自修復(fù)功能的同時(shí)還具有自診斷功能；⑤從實(shí)驗(yàn)室研究走向工程應(yīng)用。