鎂合金黑色微弧氧化膜在NaCl溶液中腐蝕電化學(xué)演變

張立功，文陳，李思振，馮立，白晶瑩，崔慶新，王景潤

（中國空間技術(shù)研究院 北京衛(wèi)星制造廠，北京 100190）

鎂合金雖然具有輕質(zhì)、機(jī)械力學(xué)性能良好等優(yōu)勢，但耐蝕性能一直是影響其應(yīng)用的關(guān)鍵[1—3]，通常通過表面改性方法改善鎂合金的防腐性能。微弧氧化作為鎂合金表面改性最重要的一種方法，能夠提高鎂合金的耐蝕性、耐磨性等，被廣泛應(yīng)用于鎂合金的處理中[4—9]。

為滿足空間高輻射和低真空等特殊環(huán)境的應(yīng)用，鎂合金應(yīng)用于航天時往往需通過微弧氧化實現(xiàn)熱控性能[10—11]，而在航天器制備和地面存放過程中，特別是近海發(fā)射，鎂合金熱控膜層必須具備一定的防腐性能，以保證熱控性能不受影響。為評價微弧氧化膜層的耐海洋腐蝕性能，很多學(xué)者采用 NaCl環(huán)境腐蝕實驗[12—15]。高峰等[14]研究了AZ31鎂合金在鹽霧環(huán)境下的腐蝕速率，結(jié)果表明微弧氧化膜具備一定的防腐性能。Han等[15]通過高密度離子改性微弧氧化膜，采用電化學(xué)方法評價了改性前后膜層在 NaCl溶液中的腐蝕行為，EIS結(jié)果表明，改性后膜層電阻提高，耐蝕性能更好。

文中在前期熱控膜層熱控性能評價的基礎(chǔ)上[11]，針對航天應(yīng)用鎂合金微弧氧化熱控膜層所處海洋環(huán)境的特點，采用電化學(xué)極化和電化學(xué)交流阻抗譜，研究了不同添加劑濃度下微弧氧化處理后的熱控膜層在NaCl溶液中的腐蝕電化學(xué)規(guī)律，并結(jié)合掃描電鏡形貌分析對其腐蝕機(jī)理進(jìn)行了探討。

1 試驗

1.1 鎂合金微弧氧化膜的制備

基體材料為AZ40M鎂合金，化學(xué)組成（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計）為：Al 3.0%～4.0%，Zn 0.20%～0.80%，Mn 0.15%～0.50%，Si≤0.10%，F(xiàn)e≤0.10%，Cu≤0.05%，Be≤0.01%，其他元素≤0.30%，Mg余量。

試樣規(guī)格為10 mm×10 mm×1 mm，清洗除油后，放入微弧氧化電解槽中，接好電極，控制微弧氧化處理的電流、電壓等參數(shù)（采用恒流模式），在不同添加劑濃度的溶液中氧化不同時間，獲得不同的微弧氧化膜層，經(jīng)水洗、干燥后，備用。添加劑質(zhì)量濃度分別為0、5、10、15、20 g/L，所得微弧氧化膜試樣依次編號為CW、C1、C2、C3、C4。

1.2 測試及表征

將五種微弧氧化試樣及純鎂合金樣品放入 0.1 mol/L NaCl水溶液中浸泡一定時間，然后進(jìn)行動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜的測試。電化學(xué)測試采用三電極體系，在普林斯頓2273電化學(xué)工作站上進(jìn)行。所有試樣采用三個平行樣，試驗在室溫下進(jìn)行，文中所有電位均相對于SCE。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化熱控膜層的極化行為

不同添加劑濃度下所得微弧氧化膜試樣及純鎂合金樣品浸泡30 min后的極化曲線如圖1所示，其相應(yīng)擬合參數(shù)見表1。未經(jīng)微弧氧化的鎂合金具有較大的腐蝕電流密度和較正的腐蝕電位，其自腐蝕電流密度達(dá)到了17.7 μA/cm2，腐蝕電位為-1.464 V。經(jīng)微弧氧化后，試樣腐蝕電流減小至 0.09 μA/cm2，自腐蝕電位下降至-1.628 V，極化電阻達(dá)到了872 kΩ·cm2。這說明微弧氧化提高了膜層的耐蝕性能。加入添加劑后，試樣腐蝕電流密度均有所增加，這主要是因為添加劑具有較高的電化學(xué)活性，降低了表面的抗腐蝕能力。隨著添加劑濃度的增加，自腐蝕電流呈現(xiàn)先減少、后增加的趨勢，而極化電阻呈現(xiàn)先增加、后減小的趨勢，當(dāng)添加劑質(zhì)量濃度為10 g/L時，熱控膜層的耐蝕性能最佳。

2.2 微弧氧化熱控膜層的交流阻抗行為

圖2 為試樣浸泡30 min后的電化學(xué)阻抗譜，由等效電路（圖 3）擬合得到的結(jié)果見表 2。等效電路中，Rs為溶液電阻，Rct為膜層界面腐蝕電阻，Q為溶液與腐蝕界面的化學(xué)電容。從電化學(xué)阻抗Bode圖中的低頻區(qū)可以看到，Cw試樣阻抗最大，C1—C4中，C1樣品的阻抗最小，C2樣品的最大，C3、C4樣品依次降低。加入添加劑后，隨添加劑用量增加，反應(yīng)電阻呈現(xiàn)先增加、后降低的趨勢，質(zhì)量濃度為10 g/L時膜層電阻最大，耐蝕性能最好。

表1 不同微弧氧化膜層極化曲線對應(yīng)的Tafel擬合參數(shù)Tab.1 Tafel fitting parameters corresponding to polarization curves of different MAO

2.3 微弧氧化熱控膜層短時浸泡電化學(xué)規(guī)律分析

將一批試樣連續(xù)浸泡12 h，每隔1 h取出其中3個試樣進(jìn)行電化學(xué)阻抗測試，測試結(jié)果由圖4的交流阻抗模型進(jìn)行擬合，得到膜層阻抗（Rct）和化學(xué)電容（Q）的變化曲線，如圖5所示。等效電路中，Rs為溶液電阻，R1為溶液的滲透電阻，Q1為微弧氧化膜層/溶液雙電層電容，Rct為膜層界面腐蝕電阻，Q2為溶液與腐蝕界面的化學(xué)電容。所有樣品的膜層阻抗在前1 h內(nèi)迅速下降，然后緩慢上升，但最初的阻抗數(shù)值差別非常明顯，C2樣品的阻抗最大，C1樣品的阻抗最小。Cw樣品的化學(xué)電容在2 h后基本不發(fā)生變化，而其他樣品則持續(xù)穩(wěn)定地緩慢增長，不過增長速率相比2 h內(nèi)慢得多，說明此時水溶液都在鎂合金表面的致密層中緩慢滲透。

表2 經(jīng)等效電路擬合得到的相應(yīng)樣品各參數(shù)Tab.2 Fitted parameters by EIS simulation of Fig.3

圖6 為不同微弧氧化膜試樣浸泡12 h后的表面形貌。C1樣品膜層微孔比較淺，表面可明顯看到一些腐蝕微孔，周圍存在一些腐蝕產(chǎn)生的顆粒，已經(jīng)開始發(fā)生明顯的局部腐蝕。C2樣品表面基本上找不到明顯腐蝕的區(qū)域；C3樣品開始局部腐蝕的跡象，表面有些區(qū)域出現(xiàn)了一些小裂紋和小顆粒；C4樣品在某些微裂紋區(qū)域出現(xiàn)了明顯的小顆粒，但還沒出現(xiàn)腐蝕微孔，表明膜層表面開始了局部腐蝕。在含有添加劑的電解液中制得的黑色膜層存在大量的深孔，因此耐蝕性只是略有增加。

2.4 微弧氧化熱控膜層長時浸泡電化學(xué)規(guī)律分析

圖7 為不同微弧氧化黑膜浸泡120 h的過程中進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗測試并按圖 4擬合得到的膜層阻抗（Rct）和化學(xué)電容（Q）的變化曲線。由圖可知，隨著試驗的進(jìn)行，在36 h以前，試樣電阻出現(xiàn)了不規(guī)律變化，這說明不同濃度的添加劑導(dǎo)致試樣表面的活性存在差異。添加劑質(zhì)量濃度高于15 g/L時能夠減緩微弧氧化膜試樣的腐蝕速度；添加劑質(zhì)量濃度低于15 g/L時，微弧氧化膜試樣的反應(yīng)電阻逐漸下降。試驗36 h后，所有試樣的反應(yīng)電阻呈現(xiàn)下降趨勢；120 h后，所有樣品的膜層阻抗都降為103Ω量級，此時膜層完全失效。

圖8 和圖9分別為不同樣品浸泡120 h后表面的宏觀形貌和SEM形貌?？梢园l(fā)現(xiàn)，所有樣品都在局部出現(xiàn)了明顯的腐蝕坑，顯示腐蝕過程為局部腐蝕。在沒有腐蝕坑的區(qū)域可以看到，膜層表面都出現(xiàn)了明顯的裂紋，說明腐蝕坑的形成主要是從裂紋發(fā)展起來的。當(dāng)膜層出現(xiàn)裂紋后，溶液中的大量腐蝕性離子從此處聚集并進(jìn)入膜層內(nèi)部，加速了腐蝕過程的進(jìn)行。裂紋會逐步擴(kuò)大，當(dāng)幾個裂紋交織在一起時，膜層會被切斷成顆粒并脫落，膜層表面就形成腐蝕坑。

2.5 分析與討論

從0.1 mol/L NaCl溶液中短時浸泡和長時浸泡的試驗結(jié)果可知，微弧氧化提高了鎂合金基體的耐蝕性能，但是如在電解液中國加入添加劑則會降低鎂合金微弧氧化膜層的耐蝕性能，并且隨著添加劑濃度的增加，耐蝕效果呈現(xiàn)先增加、后減弱的趨勢。從表面腐蝕形貌可以看出，隨著添加劑濃度的增加，膜層腐蝕程度先減緩后加重，與電化學(xué)反應(yīng)電阻（Rct）變化規(guī)律一致。這主要是因為添加劑的加入雖然促進(jìn)了成膜[16—17]，但是濃度較低時，膜層微孔比較淺；濃度過高時，膜層增厚而均勻性下降，導(dǎo)致耐蝕性能下降。隨著浸泡時間的延長，腐蝕介質(zhì)一直緩慢地向膜層內(nèi)部滲透，膜層電容增大，而膜層電阻則經(jīng)歷了先降低、再增加、后降低三個過程。

在浸泡初期，腐蝕介質(zhì)緩慢向微弧氧化膜層內(nèi)部滲透，膜層電阻隨浸泡時間的延長而降低，相應(yīng)地，化學(xué)電容則迅速增加。這主要是因為滲入的腐蝕介質(zhì)相比于膜層中的氧化物具有較大的介電常數(shù)和較小的電阻值，使得膜層阻抗下降。

隨著浸泡時間的延長，腐蝕介質(zhì)到達(dá)鎂合金基底表面的致密層，與膜層的主要成分MgO發(fā)生水合反應(yīng)，造成體積膨脹，使膜層的致密性進(jìn)一步增加，進(jìn)而引起膜層阻抗上升，在此階段，化學(xué)電容增速變慢。當(dāng)腐蝕介質(zhì)完全浸潤氧化膜后，水合作用不再進(jìn)一步進(jìn)行，腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步往內(nèi)部滲透，到達(dá)膜層與鎂合金基底的界面，在膜層薄弱處發(fā)生侵蝕，產(chǎn)生可溶性的 Mg2+和腐蝕微孔，界面處出現(xiàn)電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，阻抗圖譜中明顯出現(xiàn)兩個時間常數(shù)，分別表示膜層電阻/化學(xué)電容和界面反應(yīng)電阻/雙電層電容，使得膜層總體阻抗開始下降，雙電層電容增加。隨著腐蝕的緩慢進(jìn)行，產(chǎn)生的Mg2+以及界面處的 Mg會和水發(fā)生反應(yīng)形成 Mg(OH)2沉淀，并破壞氧化層與基底之間的結(jié)合力。

隨著浸泡時間的進(jìn)一步延長，界面處被侵蝕的區(qū)域越來越多，腐蝕產(chǎn)物 Mg(OH)2也越來越多。由于Mg(OH)2的摩爾體積大于MgO，使膜層的體積進(jìn)一步膨脹，進(jìn)而開始出現(xiàn)微裂紋，加速了腐蝕介質(zhì)的滲透侵蝕。當(dāng)界面處的侵蝕范圍變大，氧化膜層完全被破壞，腐蝕速率會迅速增加，從而使膜層在局部失效。

綜上，鎂合金微弧氧化熱控膜層在 0.1 mol/L NaCl溶液中的腐蝕過程如圖10所示。鎂合金微弧氧化膜的腐蝕過程主要分為三個過程：1）腐蝕初期，腐蝕性離子或分子隨溶液進(jìn)入微弧氧化多孔膜層，并很快到達(dá)膜層和鎂合金基底界面處的致密熔融層，然后繼續(xù)向膜層內(nèi)部滲透。2）腐蝕中期，隨著時間的延長，腐蝕溶液緩慢向內(nèi)部致密層滲透，在此過程中溶液中的水分子會和膜層中的MgO發(fā)生水合反應(yīng)，造成體積膨脹，使內(nèi)層膜層變得更加致密，阻抗反而有所增加。3）腐蝕后期，隨著浸泡時間的繼續(xù)延長，腐蝕溶液接觸到部分鎂合金基底，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，如鎂和水反應(yīng)生成氫氧化鎂和氫氣，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，生成的氫氧化鎂使得膜層體積膨脹，形成楔形效應(yīng)，在腐蝕孔周邊產(chǎn)生應(yīng)力，導(dǎo)致膜層出現(xiàn)微裂紋，加速了腐蝕反應(yīng)的發(fā)生，一定時間后，部分微裂紋相互聯(lián)結(jié)，將膜層切成小顆粒并在氫氣的鼓泡下逐漸脫落，露出鎂合金基底，在膜層表面形成腐蝕坑，使膜層的保護(hù)功能在局部失效。

3 結(jié)論

1）在含添加劑的電解液中制備的微弧氧化熱控膜層相比于基體具有更好的耐蝕性，且隨著添加劑濃度的增加，膜層耐蝕效果呈現(xiàn)先增加、后減弱的趨勢。添加劑質(zhì)量濃度在 10 g/L時，微弧氧化熱控膜層具有最好的防腐效果。

2）未經(jīng)微弧氧化的鎂合金自腐蝕電流密度為17.7 μA/cm2，自腐蝕電位為-1.464 V；經(jīng)微弧氧化后，試樣自腐蝕電流密度減小至0.09 μA/cm2，自腐蝕電位下降至-1.628 V。

3）從電化學(xué)交流阻抗結(jié)果可知，不同添加劑濃度引起試樣表面活性存在差異。添加劑質(zhì)量濃度高于 15 g/L時，能夠減緩膜層的腐蝕速度；而添加劑質(zhì)量濃度低于15 g/L時，膜層的反應(yīng)電阻逐漸下降。

4） 鎂合金微弧氧化熱控膜層在NaCl溶液中的腐蝕過程分為三個階段：（1）腐蝕性離子進(jìn)入多孔膜層，引起界面熔融層發(fā)生變化；（2）MgO與水分子反應(yīng)，造成內(nèi)層膜更加致密，阻抗有所增加；（3）腐蝕溶液接觸到部分鎂合金基底，發(fā)生電化學(xué)腐蝕，形成楔形效應(yīng)，引發(fā)裂紋，最終導(dǎo)致膜層局部腐蝕失效。