Al2O3粉體的接枝改性及其在水性漿料中的分散穩(wěn)定性

王倩蘭，朱振中

（江南大學(xué) 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122）

超細(xì)氧化鋁粉體因其獨(dú)特的性能，在材料、化工和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用[1—2]。但超細(xì)粒子粒徑小，表面能高，有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢，又會影響自身特性的發(fā)揮。因此，如何改善超細(xì)粉體在液相介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定性，減輕及避免其自發(fā)團(tuán)聚，成為應(yīng)用中必需解決的問題[3]。近10年來，表面引發(fā)可控自由基聚合反應(yīng)得到了廣泛應(yīng)用[4—7]。無機(jī)微粒的表面修飾方法一般有二種：其一是通過表面吸附或者化學(xué)反應(yīng)接上修飾劑分子，如硅烷偶聯(lián)劑；另一種是表面接枝改性，如聚合物活性基團(tuán)直接與粒子表面基團(tuán)接枝反應(yīng)，或單體在引發(fā)劑作用下在粒子表面同時完成聚合與接枝反應(yīng)。為了得到比較高的接枝率，采用單體在引發(fā)劑作用下聚合與接枝同步的方法更為有效[8—10]。許多無機(jī)粉體（如 TiO2等）的表面接枝改性大多是為了改善粉體在油性材料或其他有機(jī)相中的分散穩(wěn)定性[11—13]，對無機(jī)粉體進(jìn)行表面改性，以改善其在水或水性漿料中的分散穩(wěn)定性的研究還較少，并且基本是將一種或幾種分散劑直接加入水或水性漿料中，然后考察粉體在其中的分散穩(wěn)定性[14—15]。這類考察改性粉體分散穩(wěn)定性的方法雖然操作簡單，但因?yàn)榉垠w與分散劑主要是依靠靜電力或氫鍵結(jié)合，在實(shí)際應(yīng)用中可能有分散穩(wěn)定性不理想，以及共存分散劑對產(chǎn)品性能或使用效果產(chǎn)生影響等局限性。

文中先采用硅烷偶聯(lián)劑 KH570對 Al2O3粉體進(jìn)行表面改性，再通過引發(fā)劑的作用使AM在經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的 Al2O3表面發(fā)生接枝聚合反應(yīng)，從而形成聚丙烯酰胺包覆層，有效改善Al2O3粉體在水和水性漿料中的穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Al2O3/聚丙烯酰胺超細(xì)粉體的制備

所用 Al2O3由無錫某科技股份有限公司提供，呈α晶型，平均粒徑10 μm。為了使Al2O3顆粒表面暴露更多的羥基，并去除表面雜質(zhì)，將Al2O3加入到濃硫酸和雙氧水的混合液（二者體積比為7:3）中一段時間，然后用大量蒸餾水洗滌，洗滌幾次后，在120 ℃下烘烤24 h，備用[16]。

將10 g處理好的Al2O3粉體和10 g KH570加入到裝有100 mL無水乙醇的三口燒瓶中，并加入一定量草酸使得溶液pH為3～4，在80 ℃下回流5 h。索氏抽提（無水乙醇為溶劑）24 h后，于80 ℃真空干燥 24 h，獲得改性 Al2O3粉體（Al2O3-KH570）。

將10 g Al2O3-KH570加入裝有200 mL去離子水的三口燒瓶中，通N230 min，再加入適量引發(fā)劑（過硫酸銨）和丙烯酰胺單體水溶液，80 ℃下恒溫攪拌5 h。索氏抽提（去離子水為溶劑）抽提24 h后，于80 ℃真空干燥24 h，獲得接枝改性的Al2O3粉體（Al2O3-g-PAM）。

1.2 測試和表征

1）傅立葉紅外光譜分析。采用FALA2000104傅立葉紅外光譜儀分析改性前后的Al2O3粉體。

2）SEM 掃描電鏡分析。將樣品用乙醇稀釋，經(jīng)超聲分散均勻后涂抹在導(dǎo)電玻璃上，噴金處理后，放入樣品臺，用日立 S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

3）粉體在純水中的穩(wěn)定性測試。配制0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Al2O3懸浮液，取適量懸浮液放入0.5～2 cm比色皿中，定時測定吸光度（λ=650 nm）。

4）粉體在水性漿料中穩(wěn)定性測試。按照m(水):m(粉體):m(添加劑)=4:1:0.15配制 Al2O3漿料，添加劑由無錫某科技股份有限公司提供。將配制好的漿料放入高速離心機(jī)中，在6000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心不同時間后，取相同體積的上層清液放入比色皿中，測定其吸光度（λ=650 nm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁粉體改性原理

氧化鋁表面接枝改性原理如圖 1所示。在Al2O3表面引入硅烷偶聯(lián)劑KH570，主要是為AM的接枝聚合提供活性基團(tuán)。再通過引發(fā)劑作用，引發(fā)單體與活性基團(tuán)反應(yīng)的同時進(jìn)行聚合反應(yīng)，從而形成聚丙烯酰胺的包覆層。由于改性劑是通過化學(xué)鍵結(jié)合在粉體表面的，因此改性后的氧化鋁粉體能在水相或水性材料中有較為理想的分散穩(wěn)定性。

2.2 引發(fā)劑和單體加入方式對接枝率的影響

實(shí)驗(yàn)中采用了三種加入方式：1）引發(fā)劑和單體同時加入；2）先加入引發(fā)劑反應(yīng)20 min，再一次性加入單體；3）先加入引發(fā)劑反應(yīng)20 min，然后慢慢滴加單體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表 1。由表 1可見，在其他條件一定的情況下，第2種方式的接枝率最高。與其他方式相比較可知，引發(fā)劑需要分解一段時間才能有效引發(fā)自由基聚合。對于第一種加入方式，當(dāng)單體與引發(fā)劑一起加入時，在反應(yīng)初期，單體通過引發(fā)劑可以發(fā)生聚合反應(yīng)，但由于接枝聚合物鏈擴(kuò)散到顆粒表面阻礙了接枝反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，使得接枝效率不高。對于第三種加入方式，引發(fā)劑在單體完全加入之前就可能會被消耗掉一部分，導(dǎo)致接枝效率降低。

表1 投料方式對接枝率的影響Tab.1 The influence of feeding mode on the grafting rate

2.3 反應(yīng)溫度對接枝率的影響

采用第二種加入方式，研究了不同反應(yīng)溫度對接枝率的影響（單體濃度為7 mol/L），結(jié)果如圖2所示。由圖2可見，溫度低于80 ℃時，接枝率隨溫度的升高而增大；但當(dāng)溫度高于80 ℃時，接枝率隨溫度的升高而降低。這是由于實(shí)驗(yàn)中采用的是一次性加入單體的方式，過高的溫度會導(dǎo)致單體的自聚合過快，大部分單體形成了游離的聚合物并以物理吸附的方式吸附在粉體表面，阻礙了正常的接枝反應(yīng)。分析表明，接枝反應(yīng)的溫度在80 ℃左右較適宜。

2.4 單體濃度對接枝率的影響

采用第二種加入方式，在反應(yīng)溫度80 ℃下研究單體濃度對接枝率影響，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯又β孰S著單體濃度的增加而增加。這是由于提高單體濃度，聚合速度提高，聚合度大，相應(yīng)地提高了接枝率。在單體濃度達(dá)到7 mol/L后，接枝率迅速升高，說明采用較高的單體濃度，可以達(dá)到高的接枝率。但在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)單體濃度超過8 mol/L時，反應(yīng)體系的黏度過大，給產(chǎn)物后處理帶來困難，因此單體濃度應(yīng)控制在8 mol/L以內(nèi)。

2.5 紅外光譜分析

圖4為 Al2O3、Al2O3-KH570和 Al2O3-g-PAM的紅外光譜圖。對比發(fā)現(xiàn)，Al2O3-KH570在1742、1634 cm-1處有對應(yīng)的C=O和 C=C吸收峰，2967 cm-1處為—CH3的伸縮振動峰，1463、1409 cm-1對應(yīng)—CH3和—CH2的彎曲震動。分析證明，KH570接枝到了Al2O3上。

從 Al2O3-g-PAM 的紅外光譜圖可以看出，與Al2O3-KH570相比，1660、1620 cm-1處有對應(yīng)酰胺的吸收峰，表明丙烯酰胺單體在硅烷化的Al2O3表面發(fā)生了鍵合。

2.6 微觀形貌

Al2O3和Al2O3-g-PAM的掃描電鏡照片如圖5所示。從圖 5a中可觀察到，未經(jīng)處理的 Al2O3粉體有團(tuán)聚現(xiàn)象。這是因?yàn)锳l2O3粉體的粒徑小，比表面積較大，具有較高的表面能，顆粒之間相互吸引而自發(fā)團(tuán)聚[17]。圖 5b顯示，Al2O3-g-PAM 幾乎沒有發(fā)生團(tuán)聚，分散性良好。這主要是接枝后的粉體粒子表面能有效降低，且長鏈的聚丙烯酰胺鏈分子形成的空間位阻[18]有效阻止了顆粒之間的團(tuán)聚。

2.7 粉體在水和漿料中的穩(wěn)定性

由圖 6a可以看出，在純水中，Al2O3-g-PAM和Al2O3的吸光度都逐漸減小，但Al2O3-g-PAM吸光度的減小程度小于未改性 Al2O3，說明 Al2O3改性后在水中的沉降性得到了改善。從圖6b可見，在相同沉降時間（15 min）下，Al2O3-g-PAM在水中的沉降穩(wěn)定性隨接枝率的增加而增加。這是由于粉體表面接枝的酰胺基具有親水性，使其在水中能夠較好地分散，再加上聚合物空間位阻和靜電位阻的作用，能有效阻止Al2O3的團(tuán)聚。

改性前后的Al2O3粉體在水性漿料中的穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖 7a所示。未改性的 Al2O3在高速離心狀況下，吸光度很低，且快速趨于水平，說明未改性的Al2O3在水性漿料中的穩(wěn)定性較差。改性后的Al2O3-g-PAM漿料在高速離心狀況下，吸光度減小的程度明顯低于改性前，說明其在漿料中的穩(wěn)定性得到了很大的改善。與圖6b不同，Al2O3-g-PAM在水性漿料中的分散穩(wěn)定性不是隨接枝率的增加而增加，而是存在最佳接枝率范圍（2%～3%），見圖7b。

3 結(jié)論

1）采用了聚合接枝的方式制備了 Al2O3-g-PAM復(fù)合磨料，中間層為KH570，外層為聚丙烯酰胺。

2）改性的Al2O3-g-PAM在水中和水性漿料中的分散性明顯優(yōu)于未處理的Al2O3。

3）Al2O3-g-PAM在水性漿料中的分散穩(wěn)定性存在最佳接枝率范圍。當(dāng)接枝率為 2%～3%時，Al2O3-g-PAM在水性漿料中的懸浮穩(wěn)定性最好。最佳接枝率范圍可通過控制單體濃度的方式獲得。