阻燃型噴涂聚脲涂料的制備與性能表征

吳文文，崔洪犁，刁振峰，楊春嘉

（1.海洋化工研究院 青島佳聯(lián)研發(fā)生產(chǎn)基地，山東 青島 266071；2.海洋涂料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071）

噴涂聚脲涂料以其柔韌性好，強(qiáng)度高，固化速度快，對(duì)環(huán)境溫度、濕度不敏感，一次施工可達(dá)到厚涂層等諸多優(yōu)點(diǎn)而得到廣泛應(yīng)用[1—4]。然而，該涂料是由異氰酸酯與端羥基聚醚反應(yīng)生成的半預(yù)聚物及端氨基聚醚、胺基固化劑等組成的，作為一種高分子材料，很容易起火燃燒，并散發(fā)出大量有毒氣體，造成大量人員傷亡，因此研制與開發(fā)阻燃型噴涂聚脲涂料尤為重要[5—10]。

提高噴涂聚脲涂料的阻燃性有兩條途徑[11]：一是改變涂料的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常是在聚醚中引入鹵素、磷、銻等阻燃元素；二是向涂料中添加含上述阻燃元素的阻燃劑。向體系中添加阻燃劑，盡管對(duì)體系的力學(xué)性能有所影響，但具有較好的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)性。阻燃劑分為無機(jī)阻燃劑和有機(jī)阻燃劑[12—17]。無機(jī)阻燃劑主要有鎂系、鋁系和硼系等，雖然環(huán)保，但添加量大，并且與聚脲涂料的相容性差。有機(jī)阻燃劑分為鹵系、磷系、氮磷系、氮系。鹵系阻燃劑以其性價(jià)比高受到人們的青睞，但燃燒時(shí)容易釋放HCl、HCN和CO等有毒氣體，并有可能產(chǎn)生對(duì)人體有致癌作用的二惡英物質(zhì)[16—17]。文中采用有機(jī)溶劑型磷系阻燃劑和無機(jī)填料型氮系阻燃劑，這兩種阻燃劑的協(xié)同作用既能滿足環(huán)保要求，又能達(dá)到很好的阻燃效果。

相對(duì)于普通噴涂聚脲涂料而言，噴涂阻燃體系要兼顧到黏度、兩組分比例和力學(xué)性能等因素，其研制難度要比其他體系大得多，主要體現(xiàn)在以下三個(gè)方面[11]：1）噴涂聚脲涂料技術(shù)要求兩組分的黏度相當(dāng)，若黏度相差太大，會(huì)導(dǎo)致混合不勻；2）噴涂聚脲涂料技術(shù)設(shè)定兩組分的體積比為 1:1，而引入阻燃劑后可能使配方設(shè)計(jì)難度增大；3）阻燃劑的加入，在一定程度上對(duì)力學(xué)性能有不利影響。因此在配方設(shè)計(jì)時(shí)，要充分考慮到混合性、阻燃性和力學(xué)性能的綜合平衡，以確定最佳配方。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂料及涂層試樣制備

所用原料見表1。分別制備A組分（預(yù)聚體）和B組分。制備A組分方法為：將聚醚加熱至90 ℃，真空攪拌1～2 h，除去所存在的濕氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下冷卻至一定溫度，然后將異氰酸酯單體加入反應(yīng)釜中，將溫度升至(80±4) ℃并保持2 h，確保反應(yīng)完全。整個(gè)反應(yīng)要求在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，生成的預(yù)聚物也必須沖入氮?dú)膺M(jìn)行密封。

表1 原料Tab.1 Raw material

制備 B組分的方法是：將一定量的顏料、填料、阻燃劑、助劑及適量胺基聚醚混合，在三輥機(jī)上研磨，達(dá)到一定細(xì)度要求后，將研磨漿料投入反應(yīng)釜中，加入胺基聚醚和擴(kuò)鏈劑，混合均勻后出料，出料過程中用200目篩網(wǎng)過濾物料。

普通噴涂聚脲涂料的基礎(chǔ)配方（以質(zhì)量份計(jì)）：A組分（NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%）110；B組分為Jeffamine T-5000 56.0、Jeffamine D-2000 22.9、Ethacure 100 22.1。異氰酸酯指數(shù)為1.08。

阻燃型噴涂聚脲涂料基礎(chǔ)配方（以質(zhì)量份計(jì)）：A組分（NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%）97.4，有機(jī)溶劑型磷系阻燃劑12.6；B組分配方為Jeffamine T-5000 43.6、Jeffamine D-2000 28、Ethacure 100 20，無機(jī)填料型氮系阻燃劑 8.4。異氰酸酯指數(shù)也為1.08。該配方中阻燃劑添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）為10%。另外，阻燃劑添加量在5%和15%時(shí)，具體配方在基礎(chǔ)配方的基礎(chǔ)上稍加改變。

所用噴涂設(shè)備是美國Graco公司生產(chǎn)的H-xp3主機(jī)和Fusion-AP噴槍。主要工藝參數(shù)為：液壓壓力2000～2500 psi，物料溫度60～66 ℃，兩組分混合體積比為1:1。噴涂底材為PVC板，涂料厚度為1.5～2.0 mm。噴涂樣片在50 ℃下養(yǎng)護(hù)2天，備用。

1.2 測試方法

1）極限氧指數(shù)（LOI）。按照 GB/T 2406—2008測試，樣品尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

2）力學(xué)性能。參照HG/T 3831—2006測試，所用儀器為TY8000系列電子式萬能試驗(yàn)機(jī)。

3）微觀形貌。先對(duì)燃燒后的試樣噴金，然后在JOEL JSM-6390LV場發(fā)射掃描電鏡（SEM）下觀察。

4）DSC分析。采用NETZSCH-DSC204F1型示差掃描量熱儀，在 N2氛圍下進(jìn)行測試，樣品從室溫下升溫至300 ℃。

2 結(jié)果及分析

2.1 極限氧指數(shù)

極限氧指數(shù)（LOI）是表征材料阻燃性能的重要指標(biāo)之一。將溶劑型阻燃劑加入到 A組分中，將無機(jī)填料型阻燃劑加入到 B組分中，不僅可以減小兩組分的黏度差，使得兩組分混合均勻，而且填料的加入也會(huì)使材料的力學(xué)性能不會(huì)受到太大影響。文中綜合體系的黏度、LOI值、力學(xué)性能以及材料的阻燃性能等方面來確定最終配方。

圖1為阻燃劑添加量分別為0%、5%、10%和15%的四種樣品的LOI值。從LOI值的變化可以看出，阻燃劑的加入提高了噴涂聚脲涂料的阻燃性能，且隨著添加量的增加，LOI值增大。另外還可以看到，阻燃劑添加量從0%增加至10%時(shí)，LOI值迅速升高；而當(dāng)阻燃劑添加量從 10%繼續(xù)升至 15%時(shí)，LOI值雖然升高，但升高的速率變慢。根據(jù)參考文獻(xiàn)中所述，當(dāng)阻燃劑的量從15%繼續(xù)增加時(shí)，LOI值升高的趨勢放緩。從噴涂要兼顧黏度、兩組分比例及力學(xué)性能出發(fā)，實(shí)驗(yàn)中阻燃劑的添加量最高為15%。

2.2 力學(xué)性能

阻燃型噴涂聚脲涂料的主要力學(xué)性能包括拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率，其測試結(jié)果如圖2所示。用拉力機(jī)測得普通噴涂聚脲涂料的初始拉伸強(qiáng)度為12.5 MPa，伸長率為430%。由圖可以看出，隨著阻燃劑添加量的增加，噴涂聚脲涂料的力學(xué)性能有所下降。當(dāng)阻燃劑添加量在10%以內(nèi)時(shí)，體系的力學(xué)性能雖有下降，但是下降幅度很小；當(dāng)阻燃劑添加量增加至15%時(shí)，涂料的力學(xué)強(qiáng)度急劇下降。結(jié)合 LOI值認(rèn)為，當(dāng)阻燃劑的添加量在 10%時(shí)，涂料的綜合性能最好。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率比普通噴涂聚脲涂料低，解釋如下：A組分中加入的有機(jī)溶劑型阻燃劑在聚脲涂料中起到增塑劑的作用，使涂料的拉伸強(qiáng)度下降，斷裂伸長率升高；B組分中加入的無機(jī)填料型阻燃劑一方面作為阻燃劑使用，另一方面還能起到填料的作用，使涂料的拉伸強(qiáng)度升高，斷裂伸長率下降；這兩種阻燃劑協(xié)同作用，使得阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率升高或降低。本實(shí)驗(yàn)中制備的阻燃型噴涂聚脲涂料的拉伸強(qiáng)度稍有下降，斷裂伸長率也下降，但是阻燃劑的添加量在10%時(shí)，涂料的拉伸強(qiáng)度為 11.3 MPa，斷裂伸長率為422%，符合 HG/T 3831—2006中的噴涂聚脲防護(hù)材料技術(shù)要求。

2.3 燃燒測試

根據(jù)噴涂聚脲涂料的 LOI值和力學(xué)性能，選擇阻燃劑添加量為 10%的配方制備阻燃型噴涂聚脲涂料，對(duì)普通型和阻燃型噴涂聚脲涂料兩種體系進(jìn)行了燃燒測試，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯?，普通噴涂聚脲涂料在明火下點(diǎn)燃，離火后繼續(xù)燃燒且燃燒旺盛；而阻燃型噴涂聚脲涂料能達(dá)到離火自熄，無濃煙，無滴落物。由此可見制備的阻燃型噴涂聚脲涂料是成功的，而且效果很好。

2.4 表面形貌

對(duì)普通噴涂聚脲涂料和阻燃型噴涂聚脲涂料試樣的表面和斷面進(jìn)行 SEM分析，結(jié)果見圖 4。如圖4a所示，普通噴涂聚脲涂層表面形態(tài)均勻，結(jié)構(gòu)連續(xù)，無明顯網(wǎng)絡(luò)缺陷，說明其表面形貌很好，軟硬段在一定程度上的相容性很好。如圖4c所示，阻燃型噴涂聚脲涂層表面有些不連續(xù)，有斷裂的地方出現(xiàn)。這可能是因?yàn)樽枞紕┑奶砑佑绊懥塑浻捕蔚南嗳菪?，在一定程度上改變了原來表面的有序結(jié)構(gòu)。這也是其力學(xué)強(qiáng)度比普通噴涂聚脲涂料低的原因之一。

從圖4b、d中看出，兩種涂料都存在分層現(xiàn)象，且相差不大。圖中的一些小顆粒是由于對(duì)涂料取斷面時(shí)的操作引起的，不是涂料本身的缺點(diǎn)。從斷面來看，兩種涂料的層間無差異，由此可見阻燃劑的加入對(duì)聚脲涂料的形貌沒有大的影響。

斷面分層的現(xiàn)象可以解釋為：由于聚脲涂料在產(chǎn)生聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，異氰酸酯會(huì)與周圍環(huán)境中的水分反應(yīng)而生成氣體，氣體的存在會(huì)阻斷材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，從而出現(xiàn)圖中所示的斷層現(xiàn)象。

2.5 熱力學(xué)性能

對(duì)普通噴涂聚脲涂料和阻燃型噴涂聚脲涂料兩種體系進(jìn)行了熱力學(xué)性能測試，其DSC結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，190 ℃左右有吸熱峰，說明聚脲涂料在此溫度下硬段相熔融。阻燃型噴涂聚脲涂料的熔融峰更加明顯，說明加入阻燃劑后的聚脲涂料硬段結(jié)晶程度更高，熱穩(wěn)定性更好。分析表明，加入阻燃劑之后的阻燃型噴涂聚脲涂料的熱力學(xué)性能沒有大的變化，熱穩(wěn)定性良好。

3 結(jié)論

1）在 A組分中加入有機(jī)溶劑型磷系阻燃劑，在 B組分中加入無機(jī)填料型氮系阻燃劑，成功制備了阻燃型噴涂聚脲涂料。根據(jù) LOI值、力學(xué)性能等方面，確定阻燃劑添加量為10%。該阻燃型噴涂聚脲涂料的阻燃性能良好，表面形貌很好，熱力學(xué)性能穩(wěn)定。

2）阻燃型噴涂聚脲涂料在配方設(shè)計(jì)時(shí)，不僅要兼顧到普通噴涂聚脲涂料須考慮的兩組分的粘度差和比例，而且阻燃劑的加入使得配方設(shè)計(jì)的難度增加，還會(huì)影響涂料的力學(xué)性能。文中采用的溶劑型阻燃劑和填料型阻燃劑協(xié)同作用的方法不但可以使涂料的阻燃性能提高，而且對(duì)其力學(xué)性能沒有大的影響，具有良好的經(jīng)濟(jì)性和實(shí)用性。