氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物

穆小麗，歐　舟，翁毓婧，馬麗娜，杜瑞華

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，中國(guó) 廣州　510385)

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氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測(cè)定煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物

穆小麗*，歐舟，翁毓婧，馬麗娜，杜瑞華

(廣東中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，中國(guó) 廣州510385)

為提高檢測(cè)效率，節(jié)省成本資源，建立了一種以環(huán)己烷為溶劑，正十七烷為內(nèi)標(biāo)，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用同時(shí)測(cè)定煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的檢測(cè)方法.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法重復(fù)測(cè)定的變異系數(shù)小于3%，平均回收率為86.0%～102.0%，6種苯系物的定量檢測(cè)限為0.05～0.08 μg/g，7種鄰苯二甲酸酯類化合物的定量檢測(cè)限為1.40～26.15 μg/g.

水基膠；氣相色譜/質(zhì)譜；苯系物；鄰苯二甲酸酯

苯系物對(duì)人的身體會(huì)有損害[1-3]；鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)是一類環(huán)境激素，可導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖機(jī)能失常等[4-6].煙用水基膠是卷煙生產(chǎn)過(guò)程中必不可少的膠粘劑，這些殘留成分給產(chǎn)品帶來(lái)的刺激性氣味不僅會(huì)影響產(chǎn)品的感官質(zhì)量，還有可能對(duì)吸煙者的健康帶來(lái)潛在危害[7-9].煙草行業(yè)對(duì)煙用水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物均制定了相應(yīng)的檢測(cè)方法[10-11].在進(jìn)行大量樣品測(cè)定時(shí)，由于需要對(duì)同一樣品進(jìn)行多次前處理及多次測(cè)定，耗時(shí)費(fèi)溶劑；一般用同一臺(tái)儀器進(jìn)行檢測(cè)，需要頻繁更換色譜柱，對(duì)儀器損傷較大[12-15].為減少工作時(shí)間、試劑、檢測(cè)樣品數(shù)量和儀器損耗，本文建立一種利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀同時(shí)快速、準(zhǔn)確測(cè)定煙用水基膠中6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類化合物的方法，為煙用水基膠的選用和卷煙的質(zhì)量控制提供參考.

1　試驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

7890B/5977A 氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀( 美國(guó)安捷倫科技公司)，XP404S電子天平(感量0.1 mg，瑞士梅特勒公司)，超聲波發(fā)生器(Cole Parmer 889-26).

N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷(色譜純，安譜公司)；濃度為5 000 mg/L的苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(色譜純，安譜公司)；濃度為5 000 mg/L鄰苯二甲酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(色譜純，安譜公司)；正十七烷(99.0%，百靈威)；樣品1和2為添加標(biāo)準(zhǔn)品的水基膠樣品，樣品3選自生產(chǎn)企業(yè).

1.2樣品處理與分析

準(zhǔn)確稱取0.3 g(精確至0.1 mg)試樣于25 mL具塞三角瓶中，加入1 mL超純水，待樣品分散后加入正十七烷(內(nèi)標(biāo))為1.0 mg/L的10 mL環(huán)己烷溶液，超聲萃取30 min后，取上層萃取液經(jīng)0.45 μm有機(jī)相濾膜過(guò)濾，取上層清液進(jìn)行GC/MS/SIM分析.分析條件為：

色譜柱：HP-FFAP毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣口溫度：240 ℃；載氣：He，流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：10∶1；升溫程序：初始溫度40 ℃，保持3 min，以10 ℃/min升至110 ℃，再以50 ℃/min升至245 ℃，保持30 min；傳輸線溫度：250 ℃；電離方式：EI源；電子電壓：70 eV；離子源溫度：230 ℃，四級(jí)桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：3 min；選擇離子法(表1)進(jìn)行定性，內(nèi)標(biāo)工作曲線法進(jìn)行定量.

表1　各組分保留時(shí)間及特征離子

2　結(jié)果與討論

2.1色譜柱選擇

本實(shí)驗(yàn)選用HP-5MS非極性色譜柱、DB-17MS中等極性色譜柱和聚乙二醇HP-FFAP強(qiáng)極性毛細(xì)管柱，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品混合物進(jìn)行分離度對(duì)比.試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1、圖2和圖3.結(jié)果表明，對(duì)、間-二甲苯在HP-5MS非極性柱上完全重疊，苯系物在中等極性柱DB-17MS上基本不出峰，極性毛細(xì)管柱上所有峰基線分離.基于水基膠中有機(jī)萃取溶液中可能帶有微量水分，會(huì)對(duì)非極性毛細(xì)管柱造成少量柱流失，因此本方法選擇HP-FFAP(30 m×0.25 mm×0.25 μm)強(qiáng)極性毛細(xì)管柱.

1.甲苯　2.乙苯　3.間、對(duì)二甲苯　4.鄰二甲苯　5.鄰苯二甲酸二甲酯　6.鄰苯二甲酸二乙酯　7.鄰苯二甲酸二異丁酯　8.鄰苯二甲酸正二丁酯　9.鄰苯二甲酸丁基芐基酯　10.鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯　11.鄰苯二甲酸正二辛酯圖1　HP-5MS色譜柱分離標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig.1　Chromatogram of a standard mixture of HP-5MS chromatographic column

圖2　DB-17MS色譜柱分離標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig.2　Chromatogram of a standard mixture of DB-17MS chromatographic column

2.2萃取劑的選擇及萃取條件的優(yōu)化

試驗(yàn)比較了乙酸乙酯、異丙醇、丙酮、正己烷、環(huán)己烷、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等萃取劑，結(jié)果表明：乙酸乙酯、丙酮、異丙醇和DMF對(duì)樣品溶解性較好，能把樣品中大量的高分子聚合物溶解，長(zhǎng)期使用存在污染氣相色譜柱的可能；溶劑正己烷與待測(cè)物苯在色譜柱上并肩出峰，無(wú)法分離；環(huán)己烷與目標(biāo)物分離良好，并且用環(huán)己烷萃取水基膠樣品極易進(jìn)行后處理，也不易溶解樣品中的聚醋酸乙烯酯聚合物，為此本試驗(yàn)選用環(huán)己烷作為萃取劑.

膠粘劑樣品粘性很大，大多數(shù)樣品無(wú)法完全溶解, 試驗(yàn)中先加1 mL水讓樣品基質(zhì)均勻分散.選擇萃取方式時(shí)發(fā)現(xiàn)，振蕩提取不夠完全，若要獲得好的提取效率則需要較長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)于批量檢測(cè)來(lái)說(shuō)效率偏低，因此最終采用超聲提取方式，并考察了超聲時(shí)間對(duì)萃取效率的影響.取一個(gè)水基膠樣品，超聲萃取10～50 min，儀器分析結(jié)果(圖4)表明，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取效率越高，30 min之后基本提取完全，故選擇了30 min作為超聲時(shí)間.

1.苯　2.甲苯　3.乙苯　4.對(duì)二甲苯　5.間二甲苯　6.鄰二甲苯　7.正十七烷(內(nèi)標(biāo))　8.鄰苯二甲酸二甲酯　9.鄰苯二甲酸二乙酯　10.鄰苯二甲二異丁酯　11.鄰苯二甲酸正二丁酯　12.鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯　13.鄰苯二甲酸丁基芐基酯　14 .鄰苯二甲酸正二辛酯圖3　HP-FFAP色譜柱分離標(biāo)準(zhǔn)品的色譜圖Fig.3　Chromatogram of a standard mixture of HP-FFAP chromatographic column

圖4　超聲時(shí)間對(duì)結(jié)果的影響Fig.4　Effects of ultrasonic extraction time on results

2.3內(nèi)標(biāo)物的選擇

檢測(cè)苯系物和鄰苯二甲酸酯類的煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)采用的內(nèi)標(biāo)分別是2-己酮和苯甲酸芐酯，本方法同時(shí)測(cè)定兩類化合物，如采用雙內(nèi)標(biāo)，配制溶液過(guò)程稍顯繁瑣.試驗(yàn)中選用化學(xué)穩(wěn)定性良好的正十七烷進(jìn)行試驗(yàn).結(jié)果表明：正十七烷和各種待測(cè)組分分離度好，不受試樣中其他組分峰的干擾(見(jiàn)圖3)，大批量測(cè)試后發(fā)現(xiàn)水基膠樣品中不含有正十七烷，并且保留時(shí)間合適，故選定正十七烷作為內(nèi)標(biāo).

2.4工作曲線和檢測(cè)限

將5 000 mg/L的苯系物混標(biāo)溶液以環(huán)己烷逐級(jí)稀釋，得到濃度為50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液A.將5 000 mg/L的鄰苯二甲酸酯混標(biāo)溶液，用環(huán)己烷配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液B.準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)工作溶液A與標(biāo)準(zhǔn)工作溶液B各0,10,20,50,100,200 μL，分別加入正十七烷濃度為1.0 mg/L的10 mL環(huán)己烷溶液混合均勻.分別用不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行GC-MS分析，并以待測(cè)組分色譜峰面積與內(nèi)標(biāo)色譜峰面積的比值Y為縱坐標(biāo)、以待測(cè)組分相對(duì)應(yīng)的質(zhì)量濃度X(mg/L)為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸分析，得到每個(gè)組分的回歸方程與相關(guān)系數(shù).同時(shí)，對(duì)最低濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行10次平行測(cè)定，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定性檢出限，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量檢測(cè)限，結(jié)果見(jiàn)表2.該方法苯系物的定量限為0.05～0.08 μg/g，鄰苯二甲酸酯類定量限為1.40～26.15 μg/g，苯系物的檢測(cè)限與標(biāo)準(zhǔn)方法無(wú)異，鄰苯二甲酸酯類的定量檢測(cè)限低于標(biāo)準(zhǔn)方法.

表2　工作曲線及檢測(cè)限

2.5方法的回收率和精密度

取一已知濃度樣品，加入待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行處理分析，計(jì)算回收率，并計(jì)算6次平行測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表3.結(jié)果顯示，待測(cè)物的回收率為86.0%～102.0%，RSD小于3%，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確性較高，精密度較好，可滿足檢測(cè)要求.

2.6部分水基膠中苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物的含量

利用本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)不同濃度的水基膠樣品進(jìn)行測(cè)定，從表4可知，使用本方法和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定的苯系物結(jié)果之間沒(méi)有顯著差異；鄰苯二甲酸酯類化合物的濃度在高于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)定量限和低于本方法定量限時(shí)，結(jié)果無(wú)明顯差異；鄰苯二甲酸酯類化合物的濃度介于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和本方法定量限之間時(shí)，結(jié)果存在著明顯差異，原因在于本方法的檢測(cè)限遠(yuǎn)低于行業(yè)方法的檢測(cè)限.而使用本方法測(cè)定的過(guò)程優(yōu)勢(shì)在于：使用環(huán)己烷可以同時(shí)提取水基膠樣品中的目標(biāo)物，萃取效率高；摒棄兩種內(nèi)標(biāo)，只使用一種內(nèi)標(biāo)正十七烷；測(cè)定兩類不同的化合物不需要使用兩根不同色譜柱，只需使用HP-FFAP色譜柱即可將13種化合物同時(shí)進(jìn)行分離測(cè)試.

3　結(jié)論

以環(huán)己烷為溶劑，超聲萃取，用HP-FFAP毛細(xì)管柱分離，以正十七烷為內(nèi)標(biāo)，建立了于一次進(jìn)樣中對(duì)煙用水基膠中的6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類化合物同時(shí)進(jìn)行測(cè)定的方法.本方法檢測(cè)限低、準(zhǔn)確性高、精密度好，滿足煙用水基膠樣品中低含量苯系物和鄰苯二甲酸酯類化合物準(zhǔn)確測(cè)定的要求，減少了有機(jī)溶劑的使用，提高了檢測(cè)效率，適用于水基膠中6種苯系物和7種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的批量快速檢測(cè)與質(zhì)量監(jiān)控.

表3　方法的加標(biāo)回收率及精密度

表4　兩種方法所測(cè)樣品含量和相對(duì)偏差

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(編輯WJ)

Determination of Benzene Series and Phthalatesin Water-Based Adhesives for Tobacco by Gas Chromatograph-Mass Spectrometry

MU Xiao-li*, OU Zhou, WENG Yu-jing, MA Li-na, DU Rui-hua

(Technology Center, China Tobacco Guangdong Industrial Corporation, Guangzhou 510385, China)

In order to improve the detection efficiency and save the cost of resources， a method based on gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) was developed to determine the contents of six benzene series and seven phthalates in water-based adhesives for tobacco. Water-based adhesives were treated by cyclohexane and the internal standard wasn-heptadecane. Experimental results showed that relative standard deviations( RSDs) were all less than 3%, average recoveries were 86.0%～102.0%， quantitative detection limits of benzene series were 0.05～0.08 μg/g, and quantitative detection limits of phthalates were 1.40～26.15 μg/g.

water-based adhesives; gas chromatograph-mass spectrometry; benzene series; phthalates

10.7612/j.issn.1000-2537.2016.03.007

2016-01-29基金項(xiàng)目：中國(guó)煙草總公司增香保潤(rùn)重大專項(xiàng)[110201301027(BR-02)]*通訊作者,E-mail：snoopott@163.com

O658

A

1000-2537(2016)03-0034-06