球料比對(duì)羰基鐵粉片型化演變和電磁性能的影響

趙立英，　劉平安

(1.佛山市康泰威新材料有限公司 廣東省超硬與電磁功能材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心， 廣東 佛山 528216； 2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣州 510640)

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球料比對(duì)羰基鐵粉片型化演變和電磁性能的影響

趙立英1，劉平安2

(1.佛山市康泰威新材料有限公司 廣東省超硬與電磁功能材料工程技術(shù)研究開發(fā)中心， 廣東 佛山 528216； 2.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 廣州 510640)

以無水乙醇為隔離劑，通過濕法球磨制備了片型羰基鐵粉，研究了球料比對(duì)片型化過程、電磁性能的影響。結(jié)果表明：增加球料比，羰基鐵粉片型化更充分，晶粒尺寸減??；粒子的各向異性提高了片型羰基鐵粉的微波電磁性能。以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，填充體積分?jǐn)?shù)30%的吸波劑制備了1.0mm單層吸波涂層，在X-Ku波段反射率小于-7.5dB的帶寬大于10GHz，涂層最小面密度為2.96kg/m2。

球料比；片型；濕法球磨；羰基鐵粉；電磁參數(shù)

為提高軍事目標(biāo)在戰(zhàn)爭(zhēng)中的生存能力與武器的突防能力，應(yīng)用隱身技術(shù)成為我國(guó)國(guó)防發(fā)展的重要方向[1]。鐵磁金屬作為一種典型的磁損耗型微波吸收材料，具有成本低、比飽和磁化強(qiáng)度高和溫度穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)[2-5]。但各向同性的球形羰基鐵粉磁導(dǎo)率和介電常數(shù)低，涂層不能滿足輕質(zhì)、高強(qiáng)和寬頻吸收的應(yīng)用要求。近年來，制備各向異性粒子和通過納米晶間交換耦合作用提高微波磁導(dǎo)率，以突破Snoke極限對(duì)球形顆粒共振和磁導(dǎo)率的理論限定，提高磁性材料的微波吸收性能是研究的熱點(diǎn)之一[6-11]。濕法球磨是一種粒料細(xì)化和扁平化處理的有效方法，通過粉末、介質(zhì)和器壁間的高頻撞擊，粒子因擠壓變形、斷裂和重復(fù)焊合。當(dāng)缺陷密度增加到一定程度時(shí)，晶粒被位錯(cuò)缺陷分割成亞晶粒產(chǎn)生納米晶。Raanaei等[12-16]用濕法球磨或機(jī)械化合金方法制備了納米晶微粉，研究了粒子結(jié)構(gòu)對(duì)電磁參數(shù)和微波吸收性能的影響。為了滿足航空飛行器對(duì)微波隱身涂層“薄、輕、寬、強(qiáng)”的應(yīng)用需求，本文作者以無水乙醇為隔離劑，通過濕法攪拌球磨制備了微米片型羰基鐵粉微波吸收劑，提高了羰基鐵粉的磁損耗和介電損耗，并制備出用于航空領(lǐng)域X-Ku波段的輕質(zhì)、寬頻微波吸收涂層。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1實(shí)驗(yàn)原料

羰基鐵粉，含鐵量≥97%，平均粒徑3μm，江西悅安超細(xì)金屬材料有限公司；無水乙醇，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧樹脂E-44，CP，岳陽(yáng)化工廠；α,ω-對(duì)苯甲胺基聚乙二醇。通過將270g對(duì)羥基苯甲胺、100gNaOH和12g四丁基溴化胺在室溫下攪拌混合均勻后，加入437g氯代聚乙二醇升溫至60 ℃攪拌反應(yīng)48h，冷卻至室溫后加入600mL二氯甲烷進(jìn)行萃取，隨后減壓蒸餾除去溶劑得到[17]。

1.2樣品制備

在立式超細(xì)攪拌磨的不銹鋼磨罐(內(nèi)襯為氧化鋁，容積為7L)中，加入φ6mm的氧化鋯球和羰基鐵粉。用無水乙醇作為隔離劑(IA)，在氮?dú)鈼l件下以260rpm的轉(zhuǎn)速攪磨24h，過濾后80 ℃真空干燥。

1.3測(cè)試與表征

用掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試羰基鐵粉微觀形貌；用X射線衍射儀測(cè)試羰基鐵粉晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶Kα射線(λ=0.15406nm)；羰基鐵粉與石蠟按30%體積比混合均勻壓成同軸標(biāo)準(zhǔn)試樣，用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其微波電磁性能。以環(huán)氧樹脂為基體，填充體積分?jǐn)?shù)30%的FCIP，涂覆到180mm×180mm×4mm的鋁板上制備厚度為1.0mm的單層微波吸收涂層。用反射率弓形法測(cè)試涂層在2～18GHz的微波反射率。

2　結(jié)果與分析

2.1球料比對(duì)羰基鐵形貌影響

圖1為球形羰基鐵和球料比為10：1,30：1和50：1時(shí)制備的片型羰基鐵SEM照片。

圖1　球形原材料和不同球料比研磨后的片型羰基鐵粉SEM圖(a)球形羰基鐵粉；(b)10：1；(c)30：1；(d)50：1Fig.1　SEM images of spherical-shaped raw material and flake-shaped carbonyl iron powders milled under different weight ratio of ball-to-powder(a) spherical-shaped carbonyl iron powders；(b)10：1；(c)30：1；(d)50：1

可以看出，球形羰基鐵粉的平均粒徑約為3μm。增加球料比，羰基鐵粉的厚度變小、長(zhǎng)度增加，在隔離劑的作用下球形顆粒逐漸轉(zhuǎn)變成餅狀和薄片型粒子。球料比為30：1時(shí)，產(chǎn)物中仍有少量的球形羰基鐵粉夾雜。球料比為50：1時(shí)，磨球間粉末顆粒少，粉末、磨球和器壁撞擊幾率高，粉末粒子被重復(fù)地?cái)D壓、撞擊和磨平，有利于粒子扁平化；低球料比攪磨時(shí)，磨球間粉末較多，氧化鋯磨球與羰基鐵粉間的摩擦、碰撞和剪切等機(jī)械作用力不足。再加上冷焊影響，很難得到完善的薄片結(jié)構(gòu)，阻止了粒子的片型化進(jìn)程。不同球料比的樣品尺寸變化見表1。

2.2XRD分析

圖2為采用濕法球磨和不同球料比得到樣品的XRD圖譜。在45°，65°和83°處有三個(gè)不同強(qiáng)度的衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比確定其為α-Fe(PDF:060696)。可以看出，在攪磨片型化過程中羰基鐵粉晶粒沒有被氧化，晶體結(jié)構(gòu)也沒有改變。這是因?yàn)榱Ｗ?、磨球和器壁間由隔離劑形成了液體薄膜，降低了羰基鐵粉與磨球或器壁的接觸幾率和粒子新生表面的活性，減弱了粒子間的團(tuán)聚和冷焊、擠壓，有利于球形粒子扁平化[18]。增加球料比，產(chǎn)物晶粒尺寸逐漸變小。用謝樂公式可計(jì)算出，球料比為10：1，30：1和50：1時(shí)，樣品的平均晶粒尺寸分別為7.3，6.9和6.3nm。同時(shí)，當(dāng)晶粒尺寸小于20nm時(shí)，由于晶粒細(xì)化、磁疇旋轉(zhuǎn)和晶粒間強(qiáng)交換耦合的共同作用，可顯著提高片型羰基鐵粉的磁導(dǎo)率[19]。

表1　不同球料比樣品的尺寸Table 1　Samples dimension parameter of different weightratio of ball-to-powder

圖2　不同球料比樣品的XRD圖譜Fig.2　XRD patterns of samples milled under different weight ratio of ball-to-powder

2.3片型羰基鐵粉的微波電磁參數(shù)

圖3為球形羰基鐵粉和不同球料比制備樣品的微波電磁參數(shù)-頻率關(guān)系曲線。

圖3　微波電磁參數(shù)與頻率關(guān)系曲線(a)介電常數(shù)實(shí)部；(b)介電常數(shù)虛部；(c)介電損耗； (d)磁導(dǎo)率實(shí)部；(e)磁導(dǎo)率虛部；(f)磁損耗Fig.3　Curves of microwave electromagnetic parameter versus frequency(a)real of permittivity;(b)imaginary of permittivity; (c)dielectric loss;(d)real of permeability;(e)imaginary of permeability;(f)magnetic loss

從圖3(a)～(c)中可以看出，介電常數(shù)實(shí)部、虛部和介電損耗隨球料比和樣品長(zhǎng)厚比增加而增大。這是因?yàn)槠土Ｗ痈捉佑|形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)，增加電子躍遷幾率；此外，片型羰基鐵粉各向異性提高了粒子表面的電子極化程度[20]。由3(d)～(f)可知，磁損耗也隨著球料比和粒子長(zhǎng)厚比的增加明顯增大。磁導(dǎo)率的實(shí)部以頻率6GHz為支點(diǎn)，表現(xiàn)為典型的“蹺蹺板”現(xiàn)象；磁導(dǎo)率虛部峰值為6GHz，隨長(zhǎng)厚比增加移向低頻，峰形更尖銳。這有利于制備出寬頻帶、強(qiáng)吸收的微波吸收材料。磁導(dǎo)率增加主要是晶粒細(xì)化、渦流損耗下降和片型粒子各向異性增強(qiáng)的協(xié)同作用。當(dāng)厚度小于趨膚深度時(shí)，磁導(dǎo)率明顯增加，磁損耗以自然共振為主；同時(shí)，隨著長(zhǎng)厚比和比表面積的增加，表面大量的磁疇增強(qiáng)了磁導(dǎo)率和磁通量，在動(dòng)態(tài)磁化時(shí)，晶粒間的交換耦合在磁化進(jìn)程中占主導(dǎo)作用。由于晶粒尺寸的下降，磁損耗峰值隨著球料比的增加移向低頻。

2.4微米片型羰基鐵粉的吸波性能

圖4為球形羰基鐵粉和不同球料比制備的微米片型鐵粉與環(huán)氧樹脂組成的微波吸收涂層的反射率-頻率曲線。可以看出，增加球料比和樣品長(zhǎng)厚比，反射率曲線的峰值向低頻移動(dòng)，這表明微米片型鐵粉具有更好的低頻微波吸收特性。

圖4　微波吸收涂層反射損耗曲線Fig.4　Curves of reflection loss versus frequency for the microwave absorbing coatings

這是因?yàn)楦飨虍愋缘腇CIP具有低的愈滲閾值和高的比表面積，更有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)磁損耗和介電損耗，提高了磁導(dǎo)率和介電常數(shù)的匹配性，拓展了有效帶寬[21]。通過提高吸波材料中吸收劑的含量雖然也會(huì)使最大吸收峰向低頻移動(dòng)，提高最大吸波效果，但并不能擴(kuò)展有效帶寬。在環(huán)氧樹脂基體中填充30%體積分?jǐn)?shù)的按球料比為50：1制備的FCIP吸波劑，得到1.0mm單層吸波涂層滿足X-Ku波段(8～18GHz)反射率小于-7.5dB的有效帶寬大于10GHz，在12.4GHz處損耗峰值達(dá)到-9.7dB，而且涂層最小面密度僅為2.96kg/m2。而同等條件下使用球形羰基鐵粉時(shí)涂層的面密度超過3.8kg/m2，涂層減重量為22%以上，有利于飛行器的減重，具有很高的工程應(yīng)用價(jià)值。

3　結(jié)論

(1)以無水乙醇為隔離劑，通過濕法球磨制備了微米片狀羰基鐵粉。增加球料比，片型羰基鐵粉的長(zhǎng)厚比明顯增大、晶粒細(xì)化。尺寸的各向異性使羰基鐵粉的磁損耗、介電常數(shù)、介電損耗和磁導(dǎo)率虛部顯著增加，有利于制備寬頻帶、強(qiáng)吸收的微波吸收材料。

(2)在環(huán)氧樹脂基體中填充30%體積分?jǐn)?shù)的按球料比為50：1制備的FCIP吸波劑，得到1.0mm厚度的單層涂層，在X-Ku波段反射率小于-7.5dB的有效帶寬超過10GHz，損耗峰值為-9.7dB，而且涂層最小面密度僅為2.96kg/m2，在航空飛行器領(lǐng)域具有重要的工程應(yīng)用價(jià)值。

[1] 王永輝, 賽義德, 黃昊, 等. 鐵納米粒子/碳纖維/環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料的制備和吸波性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào), 2015, 29(2): 81-87.

(WANGYH,ASIFS,HUANGH, et al.FabricationandelectromagneticmicrowaveabsorbingpropertiesofFe-nanoparticles/carbonfibers/epoxyresinbasedcomposites[J].ChinJMaterRes, 2015, 29(2): 81-87.)

[2] 郭飛, 杜紅亮, 屈紹波, 等. 海膽狀氧化鋅/羰基鐵粉核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的抗氧化和吸波性能[J]. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào), 2015, 31(4): 755-760.

(GUOF,DUHL,QUSB, et al.Oxidationresistanceandmicrowaveabsorptionpropertyofcoreshellurchin-likeZnOcarbonylironpowdercompositeparticles[J].ChinJInorgChem, 2015, 31(4): 755-760.)

[3]ABSHINOVAMA,LIZW.Effectofmillingtimeondynamicpermeabilityvaluesofreducedcarbonylironfilledcomposites[J].JMagnMagnMater, 2014, 369: 147-154.

[4]ZHANGWQ,BIESW,CHENHC, et al.Electromagneticandmicrowaveabsorptionpropertiesofcarbonyliron/MnO2composite[J].JMagnMagnMater, 2014, 358-359: 1-4.

[5] 姜曉文, 江振經(jīng), 黃大慶. 石油磺酸鋇對(duì)微波吸收涂層的耐腐蝕性能的影響 [J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2015, 35(2): 72-76.

(JIANGXW,JIANGZJ,HUANGDQ.Effectsofbariumpetroleumsulfonateoncorrosionresistanceofmicrowaveabsorbingcoating[J].JournalofAeronauticalMaterials, 2015, 35(2): 72-76.)

[6] 高海濤, 王建江, 婁鴻飛, 等. 片狀吸波劑的特點(diǎn)及其制備方法研究現(xiàn)狀[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2014, 28(6): 69-73.

(GAOHT,WANGJJ,LOUH, et al.Characteristicofflakeabsorberandresearchprogressofitspreparation[J].MaterRev, 2014, 28(6): 69-73.)

[7]VUCINIC-VASICM,BOSKOVICM,ANTIA, et al.Temperatureinducedevolutionofstructure/microstructureparametersandtheircorrelationswithelectric/magneticpropertiesofnanocrystallinenickelferrite[J].CeramInt, 2014, 40(3): 4521-4527.

[8]NASERIMG,HALIMAHMK,DEHZANGIA, et al.Acomprehensiveoverviewonthestructureandcomparisonofmagneticpropertiesofnanocrystallinesynthesizedbyathermaltreatmentmethod[J].JPhysChemofSolids, 2014, 75(3): 315-327.

[9]WANGDP,LIXD,CHANGY, et al.AnisotropicSm2Co17nano-flakesproducedbysurfactantandmagneticfieldassistedhighenergyballmilling[J].JRareEarth, 2013, 31(4):366-369.

[10]XUY,LUOJH,XUJG, et al.Preparationofreducedgrapheneoxide/flakecarbonylcarbonylironpowders/polyanilinecompositesandtheirenhancedmicrowaveabsorptionproperties[J].JAlloysCompounds, 2015, 636: 310-316.

[11]WANGW,GUOJX,LONGC, et al.Flakycarbonylironparticleswithbothsmallgrainsizeandlowinternalstrainforbroadbandmicrowaveabsorption[J].JAlloysCompounds, 2015, 637:106-111.

[12]RAANAEIH,ABBASIS,BEHAEINS.StructuralandmagneticevolutionofnanostructuredCo40Fe10Zr10B40preparedbymechanicalalloying[J].JMagnMagnMater, 2015, 384: 175-180.

[13]OLIVEIRAFAC,MARCELOT,ALVESC, et al.Effectofparticlesizeofstartingoxidepowdersontheperformanceofdoped-lanthanumoxyapatiteproducedbymechanicalalloyingfollowedbymicrowavesintering[J].AdvancedPowderTechnol, 2014, 25(5): 1455-1461.

[14]DENGLJ,ZhOUPH,XIEJL, et al.CharacterizationandmicrowaveresonanceinnanocrystallineFeCoNiflakecomposite[J].JApplPhys, 2007, 101(10): 103916.1-103196.6.

[15]YINCL,FANJM,BAILY, et al.Microwaveabsorptionandantioxidationpropertiesofflakycarbonylironpassivatedwithcarbondioxide[J].JMagnMagnMater, 2013, 340, 65-69.

[16]JUDITHVIJAYAJ,SEKARANG,BOUOUDINAM.EffectofCu2+dopingonstructural,morphological,opticalandmagneticpropertiesofMnFe2O4particles/sheets/flakes-likenanostructures[J].CeramIntPart(A), 2015, 41(1):15-26.

[17]趙立英, 金平平, 劉平安. 非離子型水性環(huán)氧固化劑的制備與性能[J]. 高分子材料科學(xué)與工程, 2014, 30(9): 20-23.

(ZHAOLY,JINPP,LIUPA.Preparationandpropertiesofnonionicwaterborneepoxyresincuringagent[J].PolymMaterSciEng, 2014, 30(9): 20-23.)

[18]趙立英,曾凡聰,廖應(yīng)峰,等. 球磨時(shí)間對(duì)片型羰基鐵粉微波吸收劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2015, 46(1): 94-98.

(ZHAOLY,ZENGFC,LIAOYF, et al.Influenceofballmillingtimeonmicrostructureandpropertiesofflake-shapedcarbonylironmicrowaveabsorber[J].JCentSouthUnivTechnol, 2015, 46(1): 94-98.)

[19]CHOEK,KWONHT,CHOEM, et al.Thecontrolofnano-grainsizeandmagneticpropertiesofFe73Si16B7Nb3Cu1softmagneticpowdercores[J].MaterSciEng(A), 2007, (449/450/451): 368-370.

[20]KIMSS,KIMST,YOONYC, et al.Magnetic,dielectric,andmicrowaveabsorbingpropertiesofironparticlesdispersedinrubbermatrixingigahertzfrequencies[J].JApplPhys, 2005, 97(10): 10F905-1-10F905-3.

[21]李曉光, 呂華良, 姬廣斌, 等. 球磨鋼珠配比對(duì)片狀羰基鐵粉吸波性能影響的研究 [J]. 航空材料學(xué)報(bào), 2013, 33(5): 46-53.

(LIXG,LVHL,JIGB, et al.Effectofmillingsteelballratioonmicrowaveabsorbingpropertiesofflakecarbonyliron[J].JournalofAeronauticalMaterials, 2013, 33(5): 46-53.)

Influence of Weight Ratio of Ball-to-Powder on Flake-Shaped Process and Electromagnetic Properties of Carbonyl Iron Powders

ZHAOLiying1,LIUPingan2

(1.GuangdongTechnicalCenterforSuperhardandElectromagneticMaterialsResearching,FoshanKangtaiweiAdvancedMaterialCo.Ltd.,Foshan528216,GuangdongChina; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510640,China)

Theflake-shapedcarbonylironpowder(FCIP)waspreparedbywetballmillmethodwithethanolasisolationagent(0.1nm).Theinfluenceoftheratioofballtopowderontheflake-shapedprocessandelectromagneticparameterwasstudied.TheresultsshowthatthegrainsizeofFCIPgraduallyisdecreasedandtheanisotropyisincreasedsignificantlywiththeenhancingoftheratioofballtopowder.ThedielectriclossandmagneticlossmicrowaveperformanceareenhancedsignificantlyattributedtotheanisotropyoftheFCIP.Epoxyresinisappliedasbonders.Thesingle-layermicrowaveabsorbingcoatingwith1.0mminthicknessispreparedbyusingepoxyresinasamatrixandtheFCIPwiththevolumefractionof30%.Thelightestcoatingweights2.96kg/m2,whenitmeetstherequestofbandwidthmorethan10GHz,andthereflectivityislessthan-7.5dBatthefrequencyrangeof8-18GHz.

weightratioofball-to-powder;flake-shaped;wetballmill;carbonylironparticles;electromagneticparameter

2015-07-01；

2015-11-10

國(guó)防科工局軍品配套項(xiàng)目(JPPT-125-2-168)

趙立英(1978—)，男，博士，高級(jí)工程師，主要從事電磁功能材料研究，(E-mail)feiying99998888@163.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.010

O641;TB34

A

1005-5053(2016)01-0057-05