La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備及微波吸收性能

劉　勇，　程艷奎，　胡　洋，　劉光虎，　任小虎

(1. 宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院 現(xiàn)代制造工程系， 四川 宜賓 644003；2. 西南應(yīng)用磁學(xué)研究所， 四川 綿陽 621000)

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La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的制備及微波吸收性能

劉勇1，程艷奎1，胡洋1，劉光虎1，任小虎2

(1. 宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院 現(xiàn)代制造工程系， 四川 宜賓 644003；2. 西南應(yīng)用磁學(xué)研究所， 四川 綿陽 621000)

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備 La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4，并研究不同摻雜量對樣品微觀結(jié)構(gòu)、電磁參數(shù)及微波吸收性能的影響。通過X射線衍射儀、掃描電鏡研究了樣品的相結(jié)構(gòu)和微觀形貌，使用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)與矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分別對樣品的靜態(tài)磁性能及在1～12GHz的電磁參數(shù)進(jìn)行了研究，并計(jì)算了不同厚度(3 mm、5 mm、8 mm)下材料的反射損耗。研究表明，適量摻雜La3+能夠提高Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的吸波性能，并使吸收頻帶向高頻移動。其中樣品Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4與石蠟混合厚度為5mm時，最小反射損耗為-28.4dB，小于-10dB帶寬為3.7GHz。

La3+摻雜；鐵氧體；電磁參數(shù)；微波吸收

吸波材料是當(dāng)電磁波接觸到材料時通過磁損耗與電損耗機(jī)制將電磁能轉(zhuǎn)化為內(nèi)能，從而達(dá)到微波吸收的作用。近年來，由于GHz頻率范圍電磁波在移動通訊、無線網(wǎng)絡(luò)、雷達(dá)系統(tǒng)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，電磁污染及電磁干擾問題愈加嚴(yán)重[1-3]。因此，發(fā)展吸波效率更高、頻帶更寬、更經(jīng)濟(jì)的微波吸收材料越來越引起人們的關(guān)注。通過調(diào)節(jié)材料的電磁性、厚度、阻抗、結(jié)構(gòu)等因素，可以設(shè)計(jì)出帶寬、頻段、效率綜合性能優(yōu)異的微波吸收材料[4]。

尖晶石型鐵氧體由于其較高的磁損耗和電阻率廣泛地應(yīng)用于電磁屏蔽及微波吸收領(lǐng)域。但在GHz頻率范圍內(nèi)它的介電損耗幾乎為0，主要依靠磁損耗衰減電磁波，而其共振頻率較低，從而限制了它在GHz頻率范圍的應(yīng)用。通過摻雜不同金屬陽離子(如Co，Mn，Mg，Cu，Ni等)調(diào)節(jié)鐵氧體電磁參數(shù)是改善這一問題的一種有效方法，已經(jīng)有許多研究報(bào)道了離子摻雜與鐵氧體電磁參數(shù)及吸波性能間的關(guān)聯(lián)[5-8]，但其中大多為二價離子摻雜，而關(guān)于Fe3+的取代的研究較少。Meena等[9-11]使用稀土La3+離子分別對U型、W型等鋇鐵氧體進(jìn)行摻雜，并研究了電磁及微波吸收性能，發(fā)現(xiàn)La3+可以有效地改善鐵氧體的復(fù)介電常數(shù)(μr=μ′-jμ″)與復(fù)磁導(dǎo)率(εr=ε′-jε″)，從而促進(jìn)了微波吸收性能。

在本研究中，我們通過溶膠-凝膠自蔓延燃燒法制備了La3+取代微量Fe3+的Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體，并詳細(xì)地研究了La3+對其微觀結(jié)構(gòu)、電磁參數(shù)及吸波性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1材料制備

采用溶膠-凝膠自蔓延燃燒法合成La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體，實(shí)驗(yàn)中所用化學(xué)藥品均為分析純試劑。按分子式Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04，0.06)化學(xué)計(jì)量比精確稱取Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O，Ni(NO3)2·6H2O，La(NO3)3·6H2O，將其溶于蒸餾水配制成混合溶液，按與金屬離子的物質(zhì)的量比1.1：1加入檸檬酸，待完全溶解后滴加NH3·H2O，調(diào)節(jié)pH為7，在80 ℃下進(jìn)行恒溫?cái)嚢瑁终舭l(fā)形成濕凝膠后升溫到100 ℃繼續(xù)加熱，形成干凝膠，最后在空氣中發(fā)生自蔓延燃燒形成蜂窩狀前驅(qū)體。 將前驅(qū)體研磨后在1000 ℃下煅燒2h，自然冷卻后得到Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4粉末。

2.1測試方法

采用X射線衍射儀(Cu Kα，λ=0.15406 nm，V=30 kV，I=60mA，掃描步長0.02)對樣品進(jìn)行物相及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的微觀形貌；使用BKT-4500Z型振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測量儀測量樣品的矯頑力Hc與飽和磁化強(qiáng)度Ms等靜態(tài)磁性能；將制備的鐵氧體粉末研磨后與石蠟按6：1熔融混合均勻，冷卻后壓制成內(nèi)徑3.04 mm、外徑7.00 mm、厚2 mm的環(huán)形樣品，通過Agilent E5701C 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量環(huán)形樣品在1～12 GHz頻段范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率。

2　結(jié)果與分析

2.1物相分析

圖1為不同La3+摻雜量鐵氧體(Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4)的XRD圖譜，將圖中衍射峰的位置與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡08-0234對比，當(dāng)La3+摻雜量x≤0.04時，在本實(shí)驗(yàn)條件下樣品均成單一的尖晶石相。而當(dāng)x=0.06時，開始出現(xiàn)LaFeO3雜相。通過分析軟件Jade計(jì)算了樣品點(diǎn)陣參數(shù)，x=0～0.06樣品的點(diǎn)陣參數(shù)分別為0.837198 nm，0.837396 nm，0.837483 nm與0.837675 nm，即隨La3+摻雜量的提高，晶格尺寸逐漸增大。這主要是由于La3+離子半徑(0.1061nm)大于被取代的Fe3+離子半徑(0.064 nm)而導(dǎo)致的晶格畸變。

圖1　不同La3+摻雜量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的 XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4with different contents of La3+

2.2微觀形貌分析

圖2為鐵氧體Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)的SEM圖。由圖中可以看出，樣品的顆粒分布較為均勻。隨x的提高顆粒尺寸逐漸減小并產(chǎn)生了輕微團(tuán)聚，未摻雜樣品的平均粒徑約為500 nm左右，摻雜后樣品的平均粒徑約為100～300 nm，這主要是由于La3+的摻雜抑制了晶粒的生長，起到了細(xì)化晶粒的作用[11]。

圖2　不同La3+摻雜量的Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的SEM圖Fig.2　SEM images of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 with different contents of La3+(a)x=0;(b)x=0.02;(c)x=0.04

2.3靜態(tài)磁性能

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0，0.02，0.04)三組樣品的磁滯回線如圖3所示，在從圖中可以看出，摻雜前后的樣品均表現(xiàn)出了典型的鐵磁性，飽和磁化強(qiáng)度隨x值增大分別為82.4 emu·g-1，76.8 emu·g-1，68.8 emu·g-1，隨La3+摻雜量的提高而下降。這主要是由于在尖晶石型鐵氧體晶格中存在四面體A位與八面體B位——兩種間隙位置，根據(jù)實(shí)驗(yàn)規(guī)律[12]，Ni2+,Co2+優(yōu)先占據(jù)B位，Zn2+優(yōu)先占據(jù)A位，而Fe3+可以同時占據(jù)A位與B位。理論上尖晶石型鐵氧體整體靜磁矩可表示為μ=μB-μA[13]，其中μB為B位陽離子靜磁矩之和，μA為A位陽離子靜磁矩之和。由于La3+半徑較大，更趨于取代B位中的Fe3+，從而非磁性La3+(靜磁矩μLa=0)取代磁性Fe3+(靜磁矩μLa=5μB)后降低了物質(zhì)整體靜磁矩。

圖3　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的 磁滯回線Fig.3　Hysteresis loops of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)

2.4電磁參數(shù)

圖4給出了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部(ε′)與虛部(ε″)在1～12GHz隨頻率變化的關(guān)系曲線。由圖中可以看出，各樣品復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部在較低頻率范圍內(nèi)基本為一常數(shù)，在9GHz以上隨頻率的提高而上升，而虛部在整個頻率范圍都有較明顯的波動。ε′與ε″均隨La3+摻量的提高而增大，一方面由于摻入的La3+取代了部分Fe3+的位置，從而引起部分Fe3+轉(zhuǎn)化為Fe2+，增大了Fe3+與Fe2+之間的電子遷移幾率，鐵氧體中的電子遷移機(jī)制與電極化機(jī)制有緊密的關(guān)聯(lián)。一般來說，F(xiàn)e2+數(shù)量越多，鐵氧體離子與電子極化機(jī)制越強(qiáng)，因此導(dǎo)致了介電常數(shù)的提高[9]。同時，電子遷移率的提高也加劇了電極化損耗導(dǎo)致ε″的增大。另一方面，通過SEM分析得知，由于La3+細(xì)化晶粒的作用，使鐵氧體顆粒尺寸減小，粉體的比表面積增大，從而導(dǎo)致了鐵氧體粉末與石蠟復(fù)合體系內(nèi)部的界面極化的增強(qiáng)，使低頻范圍內(nèi)的介電損耗提高，即ε″值增大。

Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復(fù)磁導(dǎo)率譜如圖5所示，μ′與μ″均隨頻率的提高而急劇降低，到7GHz附近時，三組樣品的μ′值均下降到1左右并隨頻率的提高不再變化。隨x增大，μ′與μ″均有所降低，原因與介電常數(shù)隨La3+摻量的變化類似，都是由于La3+的摻雜使Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化引起的。靜磁矩較小的Fe2+(4μB)對物質(zhì)總磁矩的貢獻(xiàn)小于Fe3+(5μB)[9]，因此，由于La3+含量的增加引起樣品總的磁交換作用減弱，從而導(dǎo)致了μ′與μ″降低，這與測得的樣品的靜態(tài)磁性能的結(jié)果相符。

圖4　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復(fù)介電常數(shù)譜(a)介電常數(shù)實(shí)部；(b)介電常數(shù)虛部Fig.4　Complex permittivity spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permittivity;(b)imaginary of permittivity

圖5　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)的復(fù)磁導(dǎo)率譜(a)磁導(dǎo)率實(shí)部；(b)磁導(dǎo)率虛部Fig.5　Complex permeability spectra of Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4(x=0,0.02,0.04)(a)real of permeability;(b)imaginary of permeability

微波吸波材料的吸波性能通常由電磁波的反射損耗來表示。根據(jù)傳輸線理論，反射損耗RL(dB)可以用式(1),(2)來表示[14]。

(1)

(2)

其中：d為材料厚度；c為光速；f為電磁波的頻率；Zin為輸入阻抗；Z0為真空阻抗；εr和μr分別為材料的復(fù)介電常數(shù)與復(fù)磁導(dǎo)率。由公式(1)，(2)可知，電磁波吸收性能取決于單層材料的介電常數(shù)、磁導(dǎo)率及其吸波層的厚度與入射電磁波頻率等參數(shù)。

將測量所得的電磁參數(shù)代入上述公式，通過Matlab軟件計(jì)算獲得各樣品不同厚度條件的反射損耗曲線，如圖6所示。從圖中可以看出，吸收峰隨La3+含量的提高逐漸向高頻移動，且吸收性能有所提高。厚度3mm時，隨x值增大，最低反射損耗分別為-15.52dB，-14.44dB，-16.49dB，小于-10dB帶寬分別為4GHz，4.2GHz，3.4GHz；厚度為5mm時，隨x值的增大，最低反射損耗分別為-20.04dB，-22.72dB，-28.4dB，小于-10dB帶寬分別為4.1GHz，4.2GHz，3.7GHz。當(dāng)厚度為8mm時，在測量頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了兩個共振吸收峰，這是由于厚度超過了3/4λ波長產(chǎn)生的[15]，其中低頻處為1/4λ波長共振吸收，高頻處為3/4λ波長共振吸收。綜上，La3+摻雜Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體表現(xiàn)出了優(yōu)良的微波吸收性能。

圖6　Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4的反射損耗曲線隨La3+含量與厚度的變化Fig.6　Variation of reflection loss curve in the Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4 as a function of La3+(a)d=3 mm;(b)d=5 mm;(c)d=8 mm;

3　結(jié)論

(1)利用溶膠-凝膠自蔓延法在1000 ℃下煅燒2h制備了Ni0.35Co0.15Zn0.5LaxFe2O4鐵氧體，當(dāng)x≤0.04時，為無雜相的純尖晶石型鐵氧體。

(2)La3+的摻雜促進(jìn)了Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4鐵氧體的介電損耗，而降低了磁導(dǎo)率的實(shí)部與虛部。

(3)在所研究的1～12GHz波段，Ni0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4表現(xiàn)出最佳的吸收性能，當(dāng)厚度為3mm時，最低反射損耗為-16.49dB，小于-10dB帶寬為3.4GHz；厚度為5mm時，最低反射損耗達(dá)到-28.4dB，小于-10dB帶寬為3.7GHz，具有較大的應(yīng)用潛力。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of La3+Doped Ni0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4Ferrites

LIUYong1，CHENGYankui1，HUYang1，LIUGuanghu1，RENXiaohu2

(1.DepartmentofModernManufacturing,YibinVocationalandTechnicalCollege,Yibin644003,SichuanChina； 2.SouthwestInstituteofAppliedMagnetics,Mianyang621000,SichuanChina)

La3+dopedNiCoZn-ferriteparticleswerepreparedbythesol-gelmethod,theinfluenceofLa3+contentonmicrostructure,electromagneticparametersandmicrowaveabsorbingpropertieswasstudied.PhasestructureandmicroscopeimageofthesamplewereinvestigatedbyX-raydiffractionandscanningelectronmicroscopy,theirstaticmagneticpropertiesandelectromagneticparametersat1-12GHzweremeasuredbyavibratingsamplemagnetometerandvectornetworkanalyzerrespectively,andthereflectionlosswascalculatedwithdifferentthicknesses(3mm, 5mm, 8mm).TheresultsshowthatdopingappropriateamountofLa3+canenhancethemicrowaveabsorptionofNi0.35Co0.15Zn0.5Fe2O4-ferrite,andremovetheabsorbingbandtohighfrequency.WhenthesamplethicknessofNi0.35Co0.15Zn0.5La0.04Fe2O4mixedwithparaffinis5mm,theminimumreflectionlossis-28.4dB,bandwidth(RL≤ -10dB)is3.7GHz.

La3+doping;ferrite;electromagneticparameters;microwaveabsorption

2015-06-29；

2015-08-18

程艷奎(1987—)，男，碩士，講師，主要從事磁性材料工藝研究，(E-mail)243257416@qq.com。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.1.008

TB383

A

1005-5053(2016)01-0048-05