基于多孔碳固載離子液體修飾電極的叔丁基對苯二酚的檢測研究

吳建宏 ，衛(wèi)　偉

(1.華東石油技師學院，江蘇　揚州　225129；2.東南大學　化學化工學院，江蘇　南京　211189)

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基于多孔碳固載離子液體修飾電極的叔丁基對苯二酚的檢測研究

吳建宏1，衛(wèi)偉2*

(1.華東石油技師學院，江蘇揚州225129；2.東南大學化學化工學院，江蘇南京211189)

制備了多孔碳固載離子液體納米材料修飾玻碳電極(GCE)，用于抗氧化劑叔丁基對苯二酚(TBHQ)的檢測研究。不同電極上的交流阻抗結果表明，經過多孔碳固載離子液體修飾后的玻碳電極阻抗顯著減小。多孔碳固載離子液體修飾后電極的氧化峰電流為41.93 μA，比修飾前增大約5.5倍，說明多孔碳固載離子液體可顯著提高電極的導電性，促進電極表面的電子轉移，提高檢測靈敏度。用時間～電流曲線測得TBHQ的線性范圍為1.00 ～120.00 μg/mL，檢出限為0.16 μg/mL。

多孔碳固載離子液體；修飾電極；叔丁基對苯二酚(TBHQ)；油脂

叔丁基對苯二酚(TBHQ)是一種新型的酚類抗氧化劑，可用于油脂、油炸食品中延緩其氧化變質。然而，TBHQ存在一定的安全隱患，過量添加對人體健康有害，甚至會導致DNA損傷，對動物有致癌作用[1-2]。我國食品添加劑使用衛(wèi)生標準規(guī)定，TBHQ的最大使用限量為0.2 g/kg[3]。

目前檢測TBHQ的方法有氣相色譜法[4]、高效液相色譜法[5]、電化學分析法[6]等。其中，電化學方法因具有快速、簡單、適于現(xiàn)場檢測等優(yōu)點，顯示了很大的發(fā)展?jié)摿7-8]。碳納米材料具有大的比表面積、高的電導率和良好的生物相容性，被廣泛地應用于電化學領域以提高檢測靈敏度[9-11]。為了克服碳納米材料單分散性差、水溶性差等不足，結合離子液體的優(yōu)越性[12]，將功能化離子液體固載到不同的碳材料(如石墨烯、碳納米管表面)以改善其性能引起了研究者的興趣[13-15]。為提高檢測靈敏度，本實驗結合多孔碳材料和離子液體的優(yōu)勢[16]，制備了新型的多孔碳固載離子液體并用于玻碳電極的修飾，同時進行TBHQ的檢測研究。

1　實驗部分

1.1材料與儀器

叔丁基對苯二酚(TBHQ，國藥集團化學試劑有限公司)。所用化學試劑均為分析純；如無特殊說明，實驗用水均為二次蒸餾去離子水。大豆油樣品：市售。

所有電化學實驗均使用CHI-660D電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)測試。實驗使用三電極系統(tǒng)，以多孔碳固載離子液體的玻碳電極(IL-PCGC)為工作電極，飽和甘汞電極(Ag/AgCl)為參比電極，鉑電極為對電極。

1.2實驗方法

1.2.1多孔碳固載離子液體的制備羧酸化多孔碳的制備：將0.5 g酚醛樹脂溶于20 mL 無水乙醇中(50 ℃)，加入2 mL正硅酸乙酯，攪拌15 min，形成淺黃色溶液，將50 mL 25%氨水與乙醇混合液(體積比1∶4)快速加入上述混合液中，強力攪拌，于50 ℃反應3 h，60 ℃干燥，700 ℃碳化4 h(氮氣保護)，用10% HF除硅，水洗滌，60 ℃干燥24 h，得到多孔碳。上述合成多孔碳中加入一定量的濃硝酸，在110 ℃下攪拌反應6 h，然后洗滌、干燥，即得羧酸化多孔碳。

離子液體1-氨丙基-3-甲基咪唑鹽(IL-NH2)的制備：取2.2 g 3-溴丙胺氫溴酸鹽與0.79 mL 1-甲基咪唑加入到25 mL乙醇溶液中，氮氣保護下加熱回流 24 h?；旌衔镉靡掖贾亟Y晶，然后用乙酸乙酯洗滌，過濾，60 ℃真空干燥12 h，得到IL-NH2。

多孔碳固載離子液體的制備：稱取10 mg IL-NH2與 5 mg多孔碳加入到10 mL水中(多孔碳的最終濃度為0.5 mg/mL)超聲攪拌30 min，然后加熱至80 ℃攪拌 24 h。經離心、洗滌、干燥，即得多孔碳固載IL-NH2。

1.2.2修飾電極的制備玻碳電極(GCE)用金相砂紙拋光至鏡面，并用丙酮、水進行超聲清洗。取5 μL上述制備的多孔碳固載離子液體滴到GCE表面，干燥后得多孔碳固載離子液體修飾玻碳電極(IL-PCGCE)。

1.2.3標準曲線的測定在20 mL 0.1 mol/L的HCl緩沖溶液中對TBHQ進行時間～電流曲線測定，間隔添加不同體積的8 mg/mL TBHQ母液，使其濃度分別為1，5，10，20，40，60，80，100，120，160，200，240，280，320，360，400，440 μg/mL。

2　結果與討論

2.1電極表征

圖1顯示了裸GCE(曲線a)和IL-PCGCE電極(曲線b)在5.00 mmol/L [Fe(CN)6]3-溶液中(含0.1 mol/L KCl)的循環(huán)伏安(CV)行為。由圖可以看出，裸GCE的氧化峰電流為68.13 μA，IL-PCGCE的氧化峰電流為90.73 μA，比修飾前提高了33.17%。從圖1插圖可以看出，相對于裸GCE(曲線a)，經多孔碳固載離子液體修飾后的電極(曲線b)阻抗顯著減小。這表明多孔碳固載離子液體可以提高電極的導電性，促進電極表面的電子轉移，加快反應速率，更有利于電化學反應的發(fā)生。

2.2TBHQ在不同電極上的電化學行為

在0.10 mol/L HCl中，進一步考察了裸GCE和IL-PCGCE檢測8.0 μg/mL TBHQ時的CV和差分脈沖(DPV)圖。CV結果顯示，TBHQ在裸GCE上的氧化峰電流為5.19 μA，在IL-PCGCE電極上的氧化峰電流為22.52 μA，即電極經修飾后TBHQ的氧化峰電流顯著提高(約4.3倍)。DPV圖顯示，裸GCE的氧化峰電流為6.42 μA，經多孔碳固載離子液體修飾后電極的氧化峰電流增至41.93 μA，約為修飾前的5.5倍，說明利用多孔碳固載離子液體修飾電極可以顯著提高檢測靈敏度。

2.3不同掃描速率的影響

研究了IL-PCGCE電極在不同掃描速率下對TBHQ峰電流的影響(圖2)。結果顯示，在含8.0 μg/mL TBHQ的0.1 mol/L HCl緩沖溶液中，氧化峰電流和還原峰電流隨著掃描速率的增加而升高。掃速在5 ～ 600 mV·s-1范圍內，TBHQ的氧化峰及還原峰電流與掃描速率的平方根呈線性關系，線性方程分別為Ipa=-19.496+8.727 8v1/2(r2=0.997)；Ipc=8.729 9-8.975 8v1/2(r2=0.990)。表明電極上反應由擴散過程控制。

2.4安培法檢測TBHQ

在優(yōu)化條件下，采用安培法考察了不同濃度TBHQ在IL-PCGCE上的電流響應情況。結果顯示，在1.00～440.00 μg/mL范圍內電流響應隨TBHQ濃度的增加而增強，且于1.00 ～ 120.00 μg/mL濃度范圍內，電流響應(I)與濃度(c,μg/mL)呈線性關系，線性方程為I=0.009 8c-0.157 96(r2=0.997)，根據(jù)公式3Sb/m計算得到TBHQ的檢出限為0.16 μg/mL。

2.5實際樣品的檢測

利用加標回收法對實際油脂樣品中的TBHQ進行測定，結果顯示，加標量為20，40 μg/mL時，多孔碳固載離子液體修飾玻碳電極的平均回收率為92.2%～109.5%，相對標準偏差為3.2%～5.6%。表明多孔碳固載離子液體修飾的玻碳電極適用于實際樣品的檢測。

3　結　論

本實驗制備了一種新型的納米材料多孔碳固載離子液體，將其用于玻碳電極的修飾，并進行TBHQ的檢測。結果顯示，與玻碳電極相比，IL-PCGCE具有電催化活性好、靈敏度高、檢出限較低等優(yōu)勢。采用該方法對實際油脂樣品中的TBHQ進行檢測，加標回收率為92.2%～109.5%，相對標準偏差為3.2%～5.6%。該方法操作方便，具有較強的經濟適用性。

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Determination of Tertiary Butylhydroquinone Based on IL-porous Carbon Modified Glassy Carbon Electrode

WU Jian-hong1,WEI Wei2*

(1.East China Petroleum Technician College，Yangzhou225129,China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Southeast University,Nanjing211189,China)

Novel IL-porous carbons modified glassy carbon electrode(GCE) was prepared for the detection of tertiary butylhydroquinone(TBHQ).The results of electrochemical impedance spectroscopy showed that the electron transfer resistance(Rct) of the IL-porous carbon/GCE was much smaller than that of the bare GCE.For the detection of 8.00 μg/mL TBHQ,the oxidation peak current at the IL-porous carbon/GCE was 41.93 μA,which was about 5.5 times of that at the bare GCE.This indicated that IL-porous carbon could increase the conductivity of the electrode,improve the electron transfer and the detection sensitivity.Depending on the amperometrici-time curve,the calibration curve for TBHQ determination demonstrated a linear response in the range of 1.00-120.00 μg/mL with a detection a limit of 0.16 μg/mL．

IL-porous carbon；modified electrode；tertiary butylhydroquinone(TBHQ)；oil

2016-01-25；

2016-02-23

國家自然科學基金項目(21475020)

衛(wèi)偉，博士，教授，研究方向：分析化學，Tel:025-52090613，E-mail：weiw@seu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.06.024

O657.1；TS103.843

A

1004-4957(2016)06-0762-03