Ag/AgCl電極的制備與性能測試

張雯昭，張新坤

(1.中國礦業(yè)大學 礦業(yè)學院，江蘇 徐州 2211161；2.華北理工大學 輕工學院 ，河北 唐山 063000)

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Ag/AgCl電極的制備與性能測試

張雯昭1，張新坤2

(1.中國礦業(yè)大學 礦業(yè)學院，江蘇 徐州 2211161；2.華北理工大學 輕工學院 ，河北 唐山 063000)

Ag/AgCl；參比電極；電解法

以1 mol/L HCl溶液作為電解液，并以聚乙二醇-10000作為電解液添加劑，采用電解氯化法制備Ag/AgCl參比電極。通過實驗確定了最佳電流密度及添加劑的最佳含量，將最佳條件下制得的Ag/AgCl參比電極在AgCl懸濁液中陳化24 h。性能測試結果表明：該電極具有制備方法簡單、條件容易控制、電極穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)低等特點，可以滿足電化學測定的要求。

電極電勢是電化學測量中經常用到的重要物理量之一[1,2]，但單個電極電勢的絕對值還無法測量，一般采用標準氫電極與待測電極組成原電池，測得原電池電動勢是2個電極電勢的相對差值[6]，因此規(guī)定氫電極的電極電勢相對地作為零，但由于氫電極在制備和使用過程中要求嚴格，所以實際測量電極電勢時，經常使用一種易于制備、使用方便、電勢穩(wěn)定的可逆電極作為參比電極來代替，如甘汞電極、銀-氯化銀電極等。這些電極與標準氫電極比較而得到的電極值已精確測出，故只要將此參比電極與待測電極組成電池，測得其電動勢，就可求出待測電極的電勢值。

常用的參比電極有甘汞電極、氫電極和Ag/AgCl電極。以氫電極作為標準電極測定電動勢時，在正常情況下，電動勢可以達到很高的精確度(±0.000 001 V)[3]。但它對使用時的條件要求十分嚴格，而且它的制備和純化也比較復雜，在一般的實驗室中難以有這樣的設備[3]，故在實驗測定時，往往采用2級標準電極。甘汞電極、銀-氯化銀電極就是其中最常用的2種2級標準電極。Ag/AgCl電極具有結構簡單、性能穩(wěn)定、沒有滯后、溫度系數(shù)較小等優(yōu)點，由于在高溫高壓下，水溶液體系中AgCl具有很小的溶解度，極高的穩(wěn)定性和可逆性，且即使在有氫存在的情況下，電極表面也會得到很好的保持，這些特性使其得到了廣泛的應用[4-6]。實驗研究表明，將參比電極直接插入待測液中使用，可使電極具有較好的熱穩(wěn)定性和較小的阻抗值[6-8]。該項研究探討了通過向電解液中加入添加劑聚乙二醇-10000制備Ag/AgCl電極，通過改變電流、添加劑聚乙二醇-10000的添加量來改善Ag/AgCl電極膜層的致密程度和牢固程度，提高Ag/AgCl電極電勢的穩(wěn)定性，并對其性能進行測試。

1實驗內容

1.1實驗儀器

1.1.1主要儀器與設備

直流穩(wěn)壓電源、SCD數(shù)字電位差綜合測試儀(南京桑力電子設備廠)、恒溫槽(SYRⅢ型 南京桑力電子設備廠)、電子天平(梅特勒·托利多儀器，上海有限公司)；銀電極、鉑電極、飽和甘汞電極、電流表、滑動變阻器、小燒杯、量筒、量瓶、滴管、導線等。

1.1.2主要試劑

HCl溶液(1 mol/L)、KCl溶液(飽和)、聚乙二醇-10000 。

1.2實驗方法

1.2.1 Ag電極的制備與處理

取1支銀電極，對其表面進行預處理：此過程包括除去表面硫化物、除油、活化和清洗等。首先用細紗紙打磨直至光亮，然后活化、蒸餾水沖洗、氯化、蒸餾水沖洗。

1.2.2 Ag/AgCl電極膜層的制備

(1)將鉑電極與電源負極連接，作為陰極，將上述制備的銀電極與電源正極連接作為陽極，并將電流表與滑動變阻器串聯(lián)在電路中，如圖1所示。

(2)取精確配制的1 mol/L HCl的溶液置于小燒杯中，按上述的方法連接電路，找出最佳電流密度。

(3)將聚乙二醇-10000作為電解液添加劑，以增強Ag/AgCl電極膜層的致密及牢固程度，在最佳電流條件下電解3 h，氯化過程中需不斷搖動銀電極，將制得的Ag/AgCl電極與電解液中未添加聚乙二醇-10000時所制得的Ag/AgCl電極進行實驗比較。

(4)將電解氯化后的Ag/AgCl電極，在AgCl懸濁液中陳化24 h 可以使制備的Ag/AgCl參比電極膜層更致密，均勻而無斑點，與未經陳化的Ag/AgCl電極進行實驗比較。

(5)電解氯化結束后，檢驗Ag/AgCl電極質量是否合格，銀電極表面應為灰色致密的AgCl膜層，均勻而無明顯的斑點；在0.1 mol/L KCl溶液中飽和甘汞電極的電位差應在35 mV左右[1],否則應重新氯化。

由于“現(xiàn)代性”的沖擊與侵入，社會轉型的加快，不少鄉(xiāng)村的傳統(tǒng)社會結構開始解體與崩塌，面臨著價值理念內向化、虛無化，人際關系疏離化、理性化，鄉(xiāng)村治理高成本、碎片化的事實，［2］鄉(xiāng)村傳統(tǒng)的人際結構和社會生態(tài)逐漸變形和扭曲，村民的原子化趨勢和不信任感加劇。而農村基層自治組織文化的涵養(yǎng)與培育，村民自治制度的完善和健全以及基層治理格局的優(yōu)化無疑將有助于重構村民之間的社會聯(lián)結，增強村民之間的利益紐帶，建構鄉(xiāng)村共同體意識，從而修補鄉(xiāng)村社會生態(tài)，增加鄉(xiāng)村社會資本。

圖1　電解裝置示意圖

1.2.3測試Ag/AgCl電極的性能

(1)溫度系數(shù)變化測試

在25 ℃條件下，將制得的Ag/AgCl電極與飽和甘汞電極置于飽和KCl溶液中，飽和甘汞電極與SCD數(shù)字電位差綜合測試儀正極連接，Ag/AgCl電極與負極連接，測定時，電池電動勢值開始時較不穩(wěn)定，每隔一定時間測定1次，直至穩(wěn)定，每隔5 ℃測定1次。

(2)電極的穩(wěn)定性測試

將制得的Ag/AgCl電極，先用蒸餾水沖洗數(shù)次，然后再在0.1 mol/L KCl溶液中浸泡12 h，測其在12 h中的電位差變化情況。

2 結果與討論

2.1電解電流對Ag/AgCl電極電勢的影響

選擇不同的電流值，固定電解時間進行電解實驗，每改變一次電流密度，當待測電極的電極電勢達穩(wěn)定后就可以測出一個穩(wěn)定的電勢值，不同電流值對Ag/AgCl電極電勢的影響如表1所示；Ag/AgCl電極電勢隨電流變化曲線如圖2所示。

表1　不同的電流值對Ag/AgCl電極電動勢的影響

圖2　Ag/AgCl電極電勢隨電流變化曲線

由圖2可以看出：固定電解時間，選擇不同的電流值，測其Ag/AgCl電極電勢。隨著電流密度的增大，電極電勢也增大，開始時電極電勢隨著電流值變化比較小，當電流值增大到2 mA時電極電勢較穩(wěn)定。

選取不同的添加劑含量，固定電解時間和電流，進行電解實驗，以電極電勢值對添加劑含量作圖。加入添加劑是為了增大銀電極表面的極化電位，使Ag+析出速度減慢，形成AgCl顆粒均勻地附著在銀電極表面，形成致密膜層。不同添加劑對Ag/AgCl電極電勢的影響如表2所示，Ag/AgCl電極電勢隨添加劑變化曲線如圖3所示。

表2　不同添加劑對Ag/AgCl電極電勢的影響

圖3　Ag/AgCl電極電勢隨添加劑變化曲線

由圖3可以看出：在每毫升 1 mol/L HCl溶液中加入0.003 8～0.005 0g添加劑，在最佳電流條件下電解3 h，使Ag/AgCl膜層更致密且牢固程度也好，電極電勢穩(wěn)定，說明在這段添加劑的含量適合，如果在每毫升1 mol/L HCl溶液中加入添加劑的含量不在0.003 8～0.005 0 g范圍之內時，Ag/AgCl膜層的牢固程度不佳，電極電勢不穩(wěn)定。

2.3溫度系數(shù)測試

隨著溫度的不同Ag/AgCl電極電勢的變化情況如表3所示；Ag/AgCl電極電勢隨溫度的變化曲線如圖4所示。

表3　隨著溫度的不同Ag/AgCl電極電勢的變化情況

圖4　Ag/AgCl電極電勢隨溫度變化曲線

由圖4可以看出：將0.300 0～0.400 0g聚乙二醇-10000作為電解液添加劑，在最佳電流(4 mA)條件下電解3 h，測得電極電勢隨著溫度的降低而減小。通過作圖可知，電極的電位隨著溫度呈線性變化，且變化的幅度基本一致，將此電極的ESCE，25℃～T曲線線性組合，得到的溫度系數(shù)為﹣0.630 5 mV與文獻報道的Ag/AgCl電極的理論溫度系數(shù)﹣0.537 8 mV/℃比較接近[4]，表明溫度對電位的影響較小。

2.4電極穩(wěn)定性測試

Ag/AgCl電極在0.1 mol/L KCl溶液中浸泡12 h的電位差變化情況如表4所示；Ag/AgCl電極電勢隨時間變化曲線如圖5所示：

表4　Ag/AgCl電極在0.1 mol/L KCl溶液中連續(xù)浸泡12 h的電位變化

圖5　Ag/AgCl電極電勢隨時間變化曲線

由圖5可以看出：Ag/AgCl電極在0.1 mol/L KCl溶液中連續(xù)浸泡12 h的電位變化情況，可見，每2只電極之間的電位差值在0.60 mV以內，說明電極平行性良好，單只電極的電位漂移均在0.20 mV以內，去除飽和甘汞電極本身的電位漂移，可以認為本實驗制備的電極穩(wěn)定性良好。由于極差的大小是所處環(huán)境電場強弱的反映，圖中極差波動較大的點很可能是由于實驗室周圍馬達啟動造成的，這一點在文獻[4]中可以得到證明，而且實驗發(fā)現(xiàn)在夜深人靜時測得的數(shù)據(jù)要比白天波動小。換一個角度講，這說明所制備電極對所處環(huán)境電場的變化比較敏感，可嘗試作為較高精度測試裝置的敏感元件，來探測陰極保護體系的微小電位變化或探測其周圍電場的變化。

3 結論

(1)采用電極法制備的Ag/AgCl參比電極其制備方法簡單，條件容易控制，在制取的過程中每毫升1 mol/L HCl溶液加入添加劑聚乙二醇-100000在0.003 8～0.005 0 g之間時，可以促使膜層致密，然后再在AgCl懸濁液中陳化24 h，使制備的Ag/AgCl參比電極膜層更致密，均勻而無斑點。

(2)性能測試結果表明：Ag/AgCl參比電極在0.1 mol/L KCl溶液中電位穩(wěn)定性好，12 h內電極電位漂移在0.20 mV以內；同時具有溫度系數(shù)低等優(yōu)良性能，可以滿足電化學測定的要求。

[1]傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學(第五版)下冊[M].北京:高等教育出版社,2006:60-107.

[2]東北師范大學.物理化學實驗[M].北京:高等教育出版社,1989:143-151.

[3]周海暉,陳范才,張小華,等.Ag/AgCl固體參比電極的研究[J].腐蝕科學與防護技術,2001,13(4):234-235.

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[5]張清,李萍,白真權.Ag/AgCl高溫參比電極的制備[J]:應用科技,2005,32(6):62-63.

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[7]張燕,宋玉蘇,王源升.Ag/AgCl參比電極性能研究[J]. 中國腐蝕與防護學報,2007,27(3):176-180.

[8]張新坤.涂敷法制備Ag-AgCl參比電極及其性能[J],材料保護,2011,44(10):63-64.

Preparation and Performance Measurement of Ag/AgCl Electrade

ZHANG Wen-zhao1, ZHANG Xin-kun2

(1.College of Mining Technology, China University of Mining and Technology, Xuzhou Jiangsu 221116, China;2. Qinggong College,North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063000,China)

Ag/AgCl；reference electrode；electrolytic method

Ag/AgCl solution reference electrodeof 1 mol as the HCl was prepared by using electrolyte and polyethylene glycol -10000 as the electrolyte additive. The optimal current density and the optimal content of the additive were determined by experiment, then the Ag/AgCl reference electrode was aged in the turbid liquid of AgCl for 24 hours. The results show that the Ag/AgCl electrode has characteristies of simple preparation methods,easy coutrol of experiment conditions good stability of the electrode and low temperatare coefficient,so it could meets the requirements of the electrochemistry measurements.

2095-2716(2016)03-0053-05

O646.54

A