釤鐵合金氮化新工藝

王黎光，王書(shū)桓，宋春燕，趙定國(guó)，蔡爽

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

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釤鐵合金氮化新工藝

王黎光，王書(shū)桓，宋春燕，趙定國(guó)，蔡爽

(華北理工大學(xué) 冶金與能源學(xué)院，河北 唐山 063009)

釤鐵氮；滲氮；滲氮速率

自SmFeN系稀土永磁材料于1990年在實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)以來(lái)，20年間國(guó)內(nèi)外科研工作者對(duì)其開(kāi)展了一系列的研究工作，并取得了一定的科研成果。目前限制釤鐵合金發(fā)展的主要因素是合金滲氮，滲氮工藝主要圍繞釤鐵合金粉體的固態(tài)滲氮，固態(tài)滲氮會(huì)造成合金滲氮速率慢、滲氮不均勻等一系列問(wèn)題。釤鐵合金滲氮方面的這些問(wèn)題嚴(yán)重影響著釤鐵氮的磁性能。由于受滲氮工藝限制，對(duì)釤鐵氮的研制還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。該項(xiàng)研究提出液態(tài)釤鐵合金高壓底吹滲氮工藝，旨在解決當(dāng)前存在的滲氮慢、滲氮不均勻等問(wèn)題。

1990年Coey和Sun Hong[1]利用氣—固反應(yīng)法成功的將N原子引入到Sm2Fe17中合成了Sm2Fe17NX化合物。作為新一代的稀土永磁材料。Sm2Fe17NX相比于NdFeB具有較高的居里溫度(476 ℃，高出Nd2Fe14B近160 ℃[2,3])、更高的內(nèi)稟磁性，且具有良好的熱穩(wěn)定性、耐蝕性和抗氧化性。

目前釤鐵合金氮化工藝主要集中于氣固滲氮方面，由于固態(tài)滲氮不均勻且滲氮效果差，因此迄今為止Sm2Fe17NX依然處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)仍不成熟。如今永磁研究領(lǐng)域依然以第3代永磁材料(Nd2Fe14B)為主。針對(duì)上述問(wèn)題，該項(xiàng)研究提出液態(tài)釤鐵合金高壓滲氮工藝，旨在解決釤鐵合金滲氮方面的問(wèn)題。

1 釤鐵合金氮化工藝

1.1氮的存在形式及作用

氮原子在進(jìn)入Sm2Fe17的9e晶位后形成Sm2Fe17NX，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。通過(guò)對(duì)Sm2Fe17菱形晶體結(jié)構(gòu)分析得知：N這種較大的間隙原子易固溶于9e較大的八面體間隙位置，而單個(gè)Sm2Fe17晶胞中有3個(gè)八面體間隙位置，一般情況下形成的釤鐵氮分子式為Sm2Fe17NX，其中X的范圍為0～3。由于N以間隙固溶形式存在于釤鐵氮合金中，因此合金的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化，但氮的存在使得晶體體積和點(diǎn)陣常數(shù)發(fā)生了較大變化。

Sm2Fe17NX是通過(guò)氣固反應(yīng)將氮原子以間隙方式引入到釤鐵合金中，Horiuchi[4]等人研究表明，碳、氮、硼均可作為間隙元素，填充到釤鐵合金的間隙中去。相對(duì)于碳、硼元素，當(dāng)?shù)鳛殚g隙填充元素填充時(shí)，可明顯改變磁晶的各向異性，故對(duì)Sm2Fe17NX的磁性能改變最佳。N原子進(jìn)入Sm2Fe17晶體中通常占據(jù)晶胞的八面體間隙位置，但當(dāng)?shù)舆^(guò)量時(shí)也會(huì)占據(jù)Sm2Fe17的四面體間隙，氮原子的引入并不改變Sm2Fe17的晶體結(jié)構(gòu)，只是引起晶胞體積的膨脹，增加Fe-Fe間距離，使得居里溫度有較大提高。

S.Gama[5]等人對(duì)Sm2Fe17合金的氮化過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究并指出，Sm2Fe17氮化過(guò)程會(huì)直接析出過(guò)飽和相Sm2Fe17NX，形成反應(yīng)前沿，并由粉末顆粒表面向內(nèi)部推進(jìn)，其速度由己形成氮化相中N的擴(kuò)散所控制。對(duì)其它2:17相的氮化過(guò)程研究也獲得了類似的結(jié)果。

圖1　Sm2Fe17N3晶體結(jié)構(gòu)

1.2氮的作用

釤鐵合金中盡管有較高的Fe含量，但從Th2Zn17晶體結(jié)構(gòu)來(lái)看6c啞鈴晶位及4f啞鈴晶位上的Fe-Fe間距較短，正負(fù)交換作用較弱，并且對(duì)所有晶位，這種交換作用是長(zhǎng)程的，因此釤鐵合金化合物表現(xiàn)為面各向異性，居里溫度也較低(接近室溫)，故不能作為稀土強(qiáng)磁材料[6]。當(dāng)?shù)舆M(jìn)入釤鐵合金間隙晶位時(shí)會(huì)引起釤鐵合金單胞體積增大，其直接作用是使Fe-Fe兩原子間的交互作用增強(qiáng)，合金居里溫度升高。由于氮原子有很強(qiáng)的電負(fù)性，導(dǎo)致晶體常數(shù)的改變，從而引起釤鐵合金化合物表現(xiàn)出很強(qiáng)的單軸各向異性。

1.3Sm2Fe17NX中的氮含量

Sm2Fe17中引入的氮原子通常存在于晶體的八面體間隙中，最初人們對(duì)釤鐵滲氮研究認(rèn)為Sm2Fe17NX中氮原子的含量不可能超過(guò)3[7]，Iriyama[8]等人研究發(fā)現(xiàn)以NH3為滲氮?dú)怏w，最終Sm2Fe17NX中氮原子可超過(guò)3，最大達(dá)到6。而X=3時(shí)Sm2Fe17NX的磁性能最佳。

2 氮化影響因素及存在問(wèn)題

2.1氮化影響因素

(1)壓力及氣氛的影響

釤鐵合金固態(tài)滲氮效率不僅與壓力的大小有關(guān)，而且與滲氮介質(zhì)有關(guān)。常采用的滲氮介質(zhì)有：高純氮?dú)?、高純氨氣、氫氣氮?dú)饣旌蠚怏w及氮?dú)夂桶睔饣旌蠚怏w。

Chris C.N[9]等人在研究氨氣制備Sm2Fe17NX時(shí)指出，氨氣不僅可以縮短氮化時(shí)間，同時(shí)可以抑制SmN的生成，減少Sm2Fe17NX的分解。Uehida H[10]等人研究認(rèn)為，溫度高于636 K，且氨氣處于流動(dòng)狀態(tài)時(shí)，分解出的N原子遠(yuǎn)比封閉條件下的NH3和N2活性高，可大大降低氮化時(shí)間和氮化溫度。

H.Fujii[11]等人在研究氮化壓力的影響時(shí)指出，氮化壓力不同則氮化機(jī)制不同。低壓氮化，氮主要以擴(kuò)散方式進(jìn)入Sm2Fe17中，高壓氮化的主要控制因素為形核驅(qū)動(dòng)力。姜巍[12]等人通過(guò)自行設(shè)計(jì)制造的高壓設(shè)備，將釤鐵合金熔體經(jīng)過(guò)高速銅滾快冷后，制備成釤鐵合金粉末，并在25 MPa的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行氮化。其研究結(jié)果表明，高壓可以促進(jìn)氮原子的擴(kuò)散和吸收，同時(shí)高壓可提高Sm2Fe17N3的分解溫度。

(2)氮化時(shí)間的影響

李杰民[13]等人在研究Sm-Fe合金與Sm-Fe-Zr合金的氮化層厚度時(shí)，將均勻化退火的Sm-Fe合金和不進(jìn)行退火處理的Sm-Fe-Zr合金制成20 μm顆粒。然后在500 ℃，高純氮?dú)鈼l件下進(jìn)行滲氮處理，滲氮時(shí)間分別為4 h、6 h、8 h、10 h。隨后利用掃描電子顯微鏡測(cè)量其滲氮層厚度，其結(jié)果表明，滲氮時(shí)間越長(zhǎng)，滲氮層越厚。Sm-Fe合金與Sm-Fe-Zr合金充分滲氮的理論計(jì)算時(shí)間分別為10 h和16 h。但在實(shí)際氮化過(guò)程中應(yīng)該考慮：a.碾磨過(guò)程中產(chǎn)生的裂紋，使得實(shí)際晶粒尺寸小于20 μm；b.晶粒過(guò)小產(chǎn)生的氧化對(duì)滲氮的影響；c.晶體粒徑不是均勻的球形。

(3)釤鐵合金顆粒大小對(duì)滲氮的影響

根據(jù)擴(kuò)散規(guī)律，在滲氮過(guò)程中粉體的顆粒越小，釤鐵合金粉體的比表面積越大，滲氮越快。孫繼兵[14]等人將不同釤鐵原子比例的合金放置于真空電弧爐下熔煉，將母合金研磨成400目以下及60～80目2種粒度的釤鐵粉體。分別在高純氮?dú)庀聺B氮2 h、6 h、9 h、12 h并檢測(cè)粉體滲氮情況。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論哪種粒度的粉體，滲氮時(shí)間越長(zhǎng)，氮含量越高，且二者呈線性關(guān)系；釤鐵粉體越小，越容易滲氮。大顆粒與小顆粒粉體滲氮效果差距較大。同時(shí)，研究還發(fā)現(xiàn)，Sm的含量對(duì)滲氮效果也有一定的影響。Sm的含量越低對(duì)合金滲氮影響越明顯，Sm含量低導(dǎo)致釤鐵合金在結(jié)晶過(guò)程時(shí)基體中析出大量的α-Fe相，而氮原子不易溶于析出的α-Fe相中。

2.2目前氮化工藝存在問(wèn)題

(1)Sm2Fe17NX高溫分解問(wèn)題

Sm2Fe17NX通過(guò)固態(tài)滲氮獲得。由于高于600 ℃時(shí)Sm2Fe17NX會(huì)發(fā)生大量的分解[15-18]，通常滲氮溫度一般控制在500～550 ℃。目前通過(guò)快淬及添加一定量的合金元素可以提高Sm2Fe17NX分解溫度，但效果一般，并沒(méi)有對(duì)分解溫度出現(xiàn)質(zhì)的改變，因此Sm2Fe17NX合金很難進(jìn)行燒結(jié)成型工藝，對(duì)Sm2Fe17NX生產(chǎn)工藝及磁性能的提高影響較大。

(2)Sm2Fe17固態(tài)滲氮困難

氮的引入不僅增加了釤鐵合金的磁學(xué)性能，同時(shí)也提高了居里溫度、耐腐蝕、耐氧化等性能。然而，目前釤鐵氮的研制均為將釤鐵合金制粉后固態(tài)滲氮。固態(tài)滲氮的影響因素包括壓力、溫度、粉體顆粒度。上文也曾提到滲氮溫度過(guò)高時(shí)Sm2Fe17NX發(fā)生分解。壓力對(duì)釤鐵合金在固態(tài)條件下滲氮具有一定影響但提高壓力滲氮速率依然很低。釤鐵合金粉體顆粒大小也會(huì)影響滲氮效果，然而顆粒過(guò)小很容易引起顆粒的氧化對(duì)滲氮效果及最終產(chǎn)品磁性能不利。上述原因?qū)е履壳搬熻F合金滲氮時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、滲氮效果差，因此釤鐵氮難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

3 氮化新工藝的提出

3.1氮化新工藝的提出

針對(duì)上述問(wèn)題，結(jié)合高壓冶金、底吹熔煉在合金滲氮方面的優(yōu)勢(shì)，該項(xiàng)研究提出高壓冶金霧化氮淬的方法冶煉釤鐵氮粉體。在冶煉釤鐵氮合金過(guò)程中，其主要特點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)為液態(tài)釤鐵合金高壓底吹滲氮。

3.2新工藝的優(yōu)點(diǎn)

液態(tài)釤鐵合金與固態(tài)釤鐵合金的滲氮機(jī)理大致相同，在固態(tài)滲氮中人們已經(jīng)意識(shí)到高壓對(duì)滲氮的作用，但對(duì)于液態(tài)釤鐵合金在高壓滲氮方面的研究較少。高壓也是釤鐵合金滲氮的重要熱力學(xué)因素，而且經(jīng)探索，高壓滲氮技術(shù)相對(duì)較為成熟。高壓應(yīng)用在液態(tài)釤鐵氮合金滲氮方面有幾方面優(yōu)勢(shì)：a.工藝簡(jiǎn)單，隨著技術(shù)的進(jìn)步，高壓設(shè)備的制造更加成熟，人們對(duì)高壓技術(shù)與高壓理論方面的研究使高壓工藝發(fā)展迅速；b.壓力對(duì)氮溶解度影響巨大，高壓是氣體溶解的一個(gè)至關(guān)重要熱力學(xué)因素，其影響程度遠(yuǎn)大于合金和溫度對(duì)溶解度的影響；c.抑制釤的揮發(fā)，釤的沸點(diǎn)較低，同時(shí)釤的蒸氣壓較高，因此在熔煉過(guò)程中釤易于揮發(fā)，通過(guò)高壓作用能較好地抑制釤的揮發(fā)。

高壓是氮在釤鐵合金中溶解的一個(gè)重要熱力學(xué)因素，但僅憑高壓即使當(dāng)壓力超過(guò)氮平衡分壓較高時(shí)滲氮效率依舊很低，需要較長(zhǎng)時(shí)間才能完成釤鐵合金的氮化效果。此時(shí)高壓條件下，通過(guò)底吹方式進(jìn)行滲氮，滲氮效果就較為明顯。滲氮步驟一般包括：氮分子向合金液面的移動(dòng)，氮分子在合金表面分解為氮原子，氮原子在合金內(nèi)部的擴(kuò)散。若不進(jìn)行氣體底吹，氮?dú)庵辉诤辖鹨好嫔喜客ㄈ?，氮與釤鐵合金只在熔液上表面接觸，接觸面積較小，不利于氮分子的分解和與釤鐵合金的反應(yīng)。并且氮從釤鐵合金上表面擴(kuò)散到下表面，擴(kuò)散距離長(zhǎng)，因此擴(kuò)散時(shí)間較長(zhǎng)，同時(shí)也易造成上下成分的差異，使?jié)B氮不均勻。當(dāng)?shù)撞看等氲獨(dú)鈺r(shí)，氮?dú)馀c釤鐵合金液接觸的面積較大，同時(shí)氮?dú)馀菰谏仙^(guò)程中對(duì)釤鐵合金液進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁黾恿藵B氮的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，縮短滲氮時(shí)間。同時(shí)，液面上方的高壓，一方面使氮?dú)馀輳浬ⅲ龃筢熻F合金吸氮，另一方面高壓也影響釤鐵合金凝固過(guò)程中氮的析出。

4 結(jié)論

(1)結(jié)合在高壓冶金、底吹熔煉在合金滲氮方面的優(yōu)勢(shì)，該項(xiàng)研究提出高壓冶金霧化氮淬的方法冶煉釤鐵氮粉體，在冶煉釤鐵氮合金過(guò)程中，其主要特點(diǎn)和關(guān)鍵技術(shù)為高壓底吹滲氮。

(2)利用液態(tài)釤鐵合金在高壓底吹條件下快速滲氮，經(jīng)過(guò)滲氮后的釤鐵氮合金在氮?dú)饣虻獨(dú)寤旌戏諊蚂F化淬冷達(dá)到制備釤鐵氮粉體的工藝。

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New Technology of Sm-Fe Alloy Nitride

WANG Li-guang, WANG Shu-huan, SONG Chun-Yan,ZHAO Ding-guo, CAI Shuang

(College of Metallurgy and Energy, North China University of Science and Technology,Tangshan Heibei 063009, China)

SmFeN; nitriding; nitriding rate

Since the discovery of SmFeN series rare earth permanent magnetic materials in the laboratory in 1990, researchers at home and abroad have carried out a series of research work in the past 20 years, and has obtained the certain scientific research achievements. Currently a major factor restricting the development of Sm-Fe alloy is alloy nitriding, solid state nitriding is the main process of Sm-Fe alloy, it will cause the nitriding rate is slow, uneven nitriding and a series of problems. These problems of Sm-Fe alloy nitriding seriously affect the SmFeN magnetic properties. Due to restrictions on the development of nitriding process, SmFeN is still in the stage of laboratory research. For the study presented liquid Sm-Fe alloy nitriding process with high-pressure and bottom blowing, aimed at solving current slow nitriding, nitriding unevenness and other problems.

2095-2716(2016)03-0020-05

TF746

A