基于LIBS技術(shù)的鋼水中Mn定量分析優(yōu)化方法

馬翠紅，肖磊

( 華北理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063009 )

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基于LIBS技術(shù)的鋼水中Mn定量分析優(yōu)化方法

馬翠紅，肖磊

( 華北理工大學(xué) 電氣工程學(xué)院，河北 唐山 063009 )

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)；Mn元素；傳統(tǒng)定標(biāo)法；內(nèi)標(biāo)法；定標(biāo)曲線

應(yīng)用激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)測量鋼水成分中的Mn元素，對其進(jìn)行定量分析及優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最適合采樣的延遲時間為2.0 μs，最適合的激光束聚焦位置在鋼水表面以下3.5 mm處。應(yīng)用傳統(tǒng)定標(biāo)法，內(nèi)定標(biāo)法2種方法進(jìn)行測量，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用內(nèi)定標(biāo)分析方法得到的模擬曲線相關(guān)度數(shù)據(jù)R2為0.998，明顯高于傳統(tǒng)定標(biāo)法得到的模擬曲線相關(guān)度指數(shù)。所以該項(xiàng)研究應(yīng)用內(nèi)定標(biāo)建立相應(yīng)的定標(biāo)曲線，計(jì)算得到Mn的檢測限是0.005%。

固體鋼中有多種微量元素，不同的微量元素在很大程度上影響著鋼的性能，因此在煉鋼的過程中，鋼水成分的在線監(jiān)測與調(diào)整控制十分重要。以前檢測鋼水的成分需臨線取樣，不能實(shí)現(xiàn)在線檢測分析，不僅過程復(fù)雜、時間長，而且把握不準(zhǔn)調(diào)整時間。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析技術(shù)具有快捷、在線、不需要提前對樣品進(jìn)行處理，能夠?qū)?、液、固等多種狀態(tài)進(jìn)行同時分析等優(yōu)勢?，F(xiàn)在LIBS技術(shù)是一項(xiàng)很有潛力的鋼水成分在線分析技術(shù)。在固體鋼冶煉時，Mn元素是脫氧劑和脫硫劑，硫(S)和磷(P)都是鋼中的有害成分，過高的磷和硫含量會導(dǎo)致鋼的強(qiáng)度急劇下降，會導(dǎo)致鋼材變脆。然而Mn能提高鋼的強(qiáng)度，能消弱和消除硫的不良影響，并能提高鋼的淬透性，因此，嚴(yán)格控制鋼水中的Mn元素，將直接影響到鋼品質(zhì)的好壞。

該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)主要分析鋼水中微量元素Mn的含量，搭建鋼水成分在線檢測平臺。實(shí)驗(yàn)開始前，首先優(yōu)化相關(guān)的實(shí)驗(yàn)條件，測得最適合采樣的延遲時間為2.0 μs，最適合的激光束聚焦位置在鋼水表面以下3.5 mm處。首先用傳統(tǒng)定標(biāo)分析方法，其次用內(nèi)定標(biāo)分析方法，對鋼水中的Mn元素進(jìn)行定量分析，經(jīng)過數(shù)據(jù)對比，選用內(nèi)定標(biāo)法，計(jì)算得到Mn元素的最低檢測限。

1 工作平臺

圖1為本次工作建立的LIBS實(shí)驗(yàn)平臺，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括的主要部件如下：

(1)德國InnoIas公司的調(diào)Q Nd：YAG激光器，脈沖寬度7 ns，波長1 064 nm，最大脈沖重復(fù)頻率為10 Hz，此部件用于產(chǎn)生等離子體。

(2)棱鏡、反光鏡、凸透鏡，用于激光聚焦到鋼水表面及收光系統(tǒng)。

(3)光譜儀，波長變化區(qū)間230～850 nm，用于收集光譜信號。

(4)ICCD探測器，用于將收集到的光信號變?yōu)殡娦盘枺賹㈦娦盘栕優(yōu)閿?shù)字信號傳送到電腦。

(5)中頻爐，用于融化鋼鐵樣品。

(6)熱耦，用于測量顯示鋼水的溫度。

圖1　工作平臺

2 理論基礎(chǔ)

2.1傳統(tǒng)定標(biāo)法

傳統(tǒng)定標(biāo)分析方法是對含有所測量元素的不同樣品材料進(jìn)行激發(fā)，從而測量出該元素的濃度及輻射強(qiáng)度，根據(jù)數(shù)據(jù)繪制出一條濃度及強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)曲線

Is=ascs

(1)

其中：as是模擬曲線的斜率，cs為樣品需要測量的元素濃度。在需要測量元素的分析中，利用得出的公式，測量出相應(yīng)元素的譜線強(qiáng)度，即可計(jì)算出該元素含量。

2.2內(nèi)定標(biāo)法

Lomakin-scheibe公式在元素光譜分析中經(jīng)常運(yùn)用，經(jīng)過驗(yàn)證的計(jì)算公式為

I=acb

(2)

式中a固定的常數(shù)，c是某種需要測量元素的濃度，b與c的函數(shù)關(guān)系式為b=b(c)，b的取值范圍在0.5～1之間。當(dāng)激發(fā)的等離子體為光學(xué)薄等離子體時，b=1。選取內(nèi)定標(biāo)法分析樣品中元素濃度時，應(yīng)當(dāng)選擇一種在待測樣品里含量幾乎不變的元素作為內(nèi)標(biāo)元素，在所選內(nèi)標(biāo)元素發(fā)出的譜線中選取對比明顯的內(nèi)標(biāo)線，測得內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度I1=a1c1b1，分析線強(qiáng)度I2=a2c2b2，以上兩式相比，取對數(shù)并化簡后得

lgR=lg(I1/I2)=blgC+lgA

(3)

式中：R是強(qiáng)度比，A是實(shí)驗(yàn)相關(guān)常數(shù)，C是待測元素具體含量。根據(jù)上式構(gòu)造(lgR，lgC)的平面圖，最后根據(jù)所得的不同濃度數(shù)據(jù)模擬出標(biāo)準(zhǔn)定標(biāo)曲線。鋼鐵或者鋼水樣品中，F(xiàn)e元素的百分含量高于96%，與微量元素Mn相比較，認(rèn)為鋼中的Fe元素含量不變，另外一個原因是Fe元素可以發(fā)出很多光譜，易于選曲內(nèi)標(biāo)線，所以定量分析鋼鐵中Mn元素含量時，可以選取Fe元素為內(nèi)標(biāo)元素。

3 優(yōu)化系統(tǒng)參數(shù)

在中頻爐中放入待測的鋼鐵樣品，打開所有設(shè)備，隨著中頻爐的加熱，鋼鐵樣品逐漸熔化為鋼水，然后控制中頻爐的功率，使鋼水保持在合適的溫度。最開始被激光激發(fā)的等離子體持續(xù)發(fā)出大量光譜，等離子體在擴(kuò)散過程中少部分等離子體會逐漸冷卻，發(fā)出不連續(xù)的光譜。圖2給出了隨著延時增加FeI：375.82 nm和MnI：403.07 nm譜線強(qiáng)度的變化圖線。

圖2　譜線強(qiáng)度隨延時變化

通過圖像可以知道，2種譜線的強(qiáng)度都是先強(qiáng)后弱，大約延遲時間在2.0 μs時譜線強(qiáng)度達(dá)到最大值，如果繼續(xù)增大延時時間，微量元素譜線強(qiáng)度會變得很微弱，因此在實(shí)驗(yàn)中選取延時2.0 μs。

實(shí)驗(yàn)中，激光束的聚焦位置也是需要調(diào)整的。設(shè)鋼水表面位置為水平面，水平面以下為負(fù)，水平面以上為正，在-3.5 mm處時譜線強(qiáng)度最大，在-3.75～2.5 mm中間時，光譜強(qiáng)弱程度變化不是很大。通過對比分析，最終把聚焦點(diǎn)設(shè)在鋼水表面以下3.5 mm處。在不同聚焦位置時，圖3給出了FeI：438.35 nm譜線強(qiáng)度變化情況。

圖3　譜線強(qiáng)度隨聚焦位置的變化

4 數(shù)據(jù)結(jié)果處理

4.1傳統(tǒng)定標(biāo)分析方法

分析線選取譜線干擾程度小而強(qiáng)度比較大的譜線。采用MnI：403.07 nm為分析線。從圖4中看出，Mn元素R2是0.709。

圖4　傳統(tǒng)定標(biāo)法定標(biāo)曲線

4.2內(nèi)定標(biāo)法

內(nèi)標(biāo)元素的選取條件：內(nèi)標(biāo)譜線與分析譜線的波長要相近，沒有自吸收，沒有干擾和較弱背景，選擇MnI：403.07 nm作為Mn元素的分析譜線，相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)譜線為FeI：375.823 nm，圖5為402～415 nm波段光譜圖，圖6為內(nèi)定標(biāo)曲線。

因?yàn)檫\(yùn)用內(nèi)標(biāo)法對鋼水樣品定量分析時，減小了聚焦位置、鋼鐵樣品本身特性和激光能量不穩(wěn)定對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，提高了分析準(zhǔn)確度。Mn元素模擬的指數(shù)R2從0.709提高到0.998。

Mn元素含量的計(jì)算公式如下：

CL=KSb/S

(4)

式中：Sb為模擬曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差，S為定標(biāo)曲線斜率，K為常數(shù)3。以MnI：403.07 nm作為分析線。FeI：375.82 nm作為內(nèi)標(biāo)線得到的檢測限為0.005。

圖5　鋼水光譜圖　　　　　　　　　　　　　圖6　內(nèi)定標(biāo)法定標(biāo)曲線

5 結(jié)論

(1)采用LIBS分析技術(shù)對鋼水成分中的Mn元素進(jìn)行檢測，選取MnI：375.82 nm為分析光譜，分別用傳統(tǒng)定標(biāo)方法和內(nèi)定標(biāo)法對其進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中最優(yōu)的激光聚焦位置在鋼水表面以下3.5 mm處。最佳延遲時間為 2.0 μs。選取FeI：375.82 nm為內(nèi)標(biāo)線運(yùn)用內(nèi)標(biāo)法得到模擬曲線的相關(guān)度指數(shù)為0.998，明顯比傳統(tǒng)定標(biāo)法所得數(shù)據(jù)精確度高。

(2)計(jì)算得到鋼水中Mn元素最低檢測含量是0.005%，內(nèi)定標(biāo)法提高了檢測Mn含量的精度，生產(chǎn)實(shí)際中，在鋼水冶煉過程中能進(jìn)一步準(zhǔn)確的控制鋼材中Mn的含量，提高鋼鐵的性能。

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Optimization Method of Quantitative Analysis of Mn in Molten Steel Based on LIBS

MA Cui-hong, XIAO Lei

(College of Electrical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan Heibei 063009, China)

laser induced breakdown spectroscopy; Mn; traditional calibration method; internal standard method; calibration curve

Quantitative analysis of trace elements such as Mn in molten steel was performed by using laser-inducted breakdown spectroscopy(LIBS) technique. The results of the experiment show that the optimal sampling delay time is 2.0 us, the optimal point for the laser beam focus position is at 3.5 mm under the molten steel surface. Applying the traditional calibration method and internal standard method in the measurement. By comparison of the experimental data with two kinds of quantitative analytical methods, the results show that the simulated curve of the relative dataR2is 0.998, the data of internal standard method is much higher than that of the traditional calibration method. So according to the established calibration curve by internal standard method, the limit of detection of Mn is 0.005% after calculation.

2095-2716(2016)03-0009-05

TF734.3

A