古代銅綠顏料合成工藝探究

□李 蔓 夏 寅

古代銅綠顏料合成工藝探究

□李 蔓 夏 寅

一、引言

在我國(guó)綠色顏料中，銅綠的使用十分普遍，其使用歷史跨度長(zhǎng)、范圍廣，是一種古代常用的綠色顏料?，F(xiàn)有研究成果表明，我國(guó)除了新疆康吉爾塔格金礦發(fā)現(xiàn)的副氯銅礦外[1]，其他地方均未發(fā)現(xiàn)堿式氯化銅的天然礦。有關(guān)專家對(duì)彩繪文物上的綠色顏料進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)我國(guó)五代之前使用的綠色顏料主要是天然銅綠，而五代之后合成銅綠使用十分廣泛[2-11]。因此，古代銅綠合成工藝的研究是一個(gè)十分有意義的工作。

古代文獻(xiàn)中記載了一些關(guān)于銅綠的合成工藝配方，但是這些配方的正確與否還有待證實(shí)。由于相關(guān)研究到目前還沒有開展，因此筆者嘗試選取3組配方進(jìn)行合成實(shí)驗(yàn)，并采用偏光顯微分析、顯微拉曼光譜分析、X射線衍射分析法對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行判別，以此來探究銅綠可能的合成工藝。

二、實(shí)驗(yàn)部分

1.偏光顯微分析

取粉末樣品于載玻片上并固定在蓋玻片下，采用Leica DMLSP偏光顯微鏡觀察。

2.顯微拉曼光譜分析

對(duì)于塊狀剖面樣品直接置于拉曼顯微鏡下檢測(cè)。儀器為Renishaw in Via-Plus，配備有Leica DM 2500M顯微鏡;激光器:514nm;100×物鏡;光柵 1800，根據(jù)不同顏料選用 5×10s、10×10s 等掃描頻次。

3.X射線衍射分析

將粉末樣品研磨好后檢測(cè)。 SmartLAB型X射線衍射儀（日本理學(xué)株式會(huì)社）。測(cè)試條件：Cu靶，40kV，電流30mA，掃描速度：30.0000 deg./min.

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及討論

1.配方1

《新修本草》：光明鹽、磠砂、赤銅屑釀之為塊，綠色以充之。就是說，將純銅粉末、氯化鈉、氯化銨長(zhǎng)時(shí)間放在雜有碳酸氣的空氣里來合成氯銅礦[12]。

在本次實(shí)驗(yàn)中，由于配方中記載的實(shí)驗(yàn)條件不明，因此共設(shè)置了4種實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｊ?，列表如?。

表1 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置

將鹽酸配成5%左右濃度，放在干燥器平臺(tái)下部，把食用鹽、磠砂、純銅銅屑分別放在稱量瓶中，放在干燥器中部的平臺(tái)上。赤銅屑有兩種狀態(tài)，一種為干的純銅銅屑，一部分和食用鹽、磠砂放在一起，一部分單獨(dú)放置；另一種純銅銅屑用純凈水潤(rùn)濕，一部分和食用鹽、磠砂混在一起，一部分單獨(dú)放置。放好后，在平臺(tái)上放上裝有開水的燒杯，之后，加碳酸鈉到5%的鹽酸中，馬上蓋上干燥器的蓋子。碳酸鈉的用量較多，這樣可以防止鹽酸未反應(yīng)完全而導(dǎo)致鹽酸氣氛的產(chǎn)生，影響實(shí)驗(yàn)效果。之后，常溫靜置若干天。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，其中3組（配方1.1、1.2、1.3）出現(xiàn)藍(lán)綠色物質(zhì)（見圖一至四）。

圖一 配方1.1干燥粉屑混合放置

圖三 配方1.3干燥粉屑分開放置

圖四 配方1.4潮濕粉屑分開放置

圖五 配方1.1產(chǎn)物拉曼光譜圖

圖六 配方1.2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜圖

由于拉曼顯微分析具有快速、準(zhǔn)確、無損等優(yōu)點(diǎn)，因此本研究采用該手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。分析結(jié)果見圖五和圖六（注：潮濕銅屑單獨(dú)放置并未產(chǎn)生綠銹，因此這部分沒有分析結(jié)果;而配方1.1和1.3出現(xiàn)的拉曼光譜圖完全一致，因此僅展示一個(gè)譜圖）。

通過和銅綠的拉曼峰值表進(jìn)行比對(duì)[13-21]（見表2）判斷配方1.2產(chǎn)物為氯銅礦，而對(duì)于配方1.1和1.3產(chǎn)物，采用拉曼光譜和XRD（見圖五和圖七）均不能判別其物質(zhì)成分。從拉曼光譜可以看到，此物質(zhì)的拉曼峰均為肩峰，表明這種物質(zhì)的結(jié)晶度非常好，晶體結(jié)構(gòu)十分全。對(duì)于這樣的結(jié)果，作者查閱文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于該配方學(xué)者們有爭(zhēng)議，袁翰青先生認(rèn)為產(chǎn)物應(yīng)為堿式氯化銅，而有關(guān)學(xué)者認(rèn)為產(chǎn)物應(yīng)為氯化銅[22]。對(duì)于本實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)這樣的結(jié)果，作者又采用青銅粉屑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)合成產(chǎn)物為氯銅礦。因此，可以判斷，該配方可以合成銅綠，但所采用的材質(zhì)為青銅材質(zhì)。

表2 堿式氯化銅的拉曼光譜數(shù)據(jù)

圖七 配方1.1和1.3物質(zhì)的X射線衍射圖譜（純銅制）

2.配方 2

《墨娥小錄》第六卷中記載：磠砂二兩，白礬三兩，好醋三升，二味為末，入醋內(nèi)浸。次將熟銅板十斤，每重一兩為響板子，以炭火燒通紅，入藥蘸，以汁盡為度。別（另）用好醋糟一斗入盆內(nèi)，將銅板子用草板子隔放，淹三日，一度刮，故名長(zhǎng)生貴[23]。

實(shí)驗(yàn)過程：將磠砂、白礬加到純醋中，將銅管燒紅，蘸在藥醋中，繼續(xù)將銅管燒紅，重復(fù)上述動(dòng)作，直到藥醋完全汁干，停止操作，將醋糟按照比例放在一次性杯子中，將燒好的銅管用草板子包好，埋在醋糟中，靜置3天，之后刮下銅管表面的綠銹（見圖八），采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析 （見圖九），分析結(jié)果說明其為羥氯銅礦。

圖八 實(shí)驗(yàn)后銅管上產(chǎn)生了綠銹

圖九 配方2實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜圖

3.配方3

歐洲中世紀(jì)，在銅板上涂抹蜂蜜再附以食鹽，然后在密封的容器中用醋液浸漬的方法[24]。

實(shí)驗(yàn)過程：將青銅錢幣、純銅銅管、黃銅銅板先用蜂蜜包裹，之后用食用鹽包裹，直到表面全部沾上食用鹽后將其分別放在稱量瓶中，將其靜置。需要注意的是，完全按照配方上記載的工序?qū)⒉馁|(zhì)浸漬在醋液中，無法生成綠銹，因此在本實(shí)驗(yàn)中采用的方法是不完全浸漬。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，液面上部或交界地方產(chǎn)生了綠銹，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象見圖十至圖十二。

圖十 部分浸泡的青銅錢幣出現(xiàn)綠銹

圖十一 半浸泡的純銅管交界處出現(xiàn)綠銹

圖十二 半浸泡黃銅交界處及上部出現(xiàn)綠銹

采用拉曼光譜分析技術(shù)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析（見圖十三至圖十五），發(fā)現(xiàn)采用3種材質(zhì)其產(chǎn)物均為氯銅礦。

圖十三 配方3實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜圖（純銅制）

圖十四 配方3實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜圖（青銅制）

圖十五 配方3實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物拉曼光譜圖（黃銅制）

4.合成銅綠晶體生長(zhǎng)影響因素的分析

此次分析的物質(zhì)，在偏光鏡下均呈現(xiàn)出塊狀，晶體形態(tài)不甚明顯。如：圖十六和圖十七，與在文物樣品中觀察到的合成銅綠的形態(tài)差異較大。圖十八和圖十九分別是采自壽康宮的銅綠顏料樣品在單偏光和正交偏光下的照片，可以看到，文物樣品中的合成銅綠的特點(diǎn)是：晶體形態(tài)為圓形或橢圓形，部分晶體顆粒為帶深色內(nèi)核的特殊晶體形態(tài)；正交偏光下為弱消光，這些特征和本實(shí)驗(yàn)中的差異較大。

分析其中的原因，是晶體生長(zhǎng)所處的環(huán)境不相同。據(jù)了解，晶體生長(zhǎng)的晶型，主要受溫度、反應(yīng)液初始濃度和反應(yīng)速度等因素的影響[25]，而本研究中的各類配方由于實(shí)驗(yàn)條件記錄不甚詳細(xì)，因此在現(xiàn)在的實(shí)驗(yàn)條件下合成的晶體形態(tài)和古代的有些差異。

另外，為了驗(yàn)證材質(zhì)是否會(huì)影響晶體發(fā)育，本研究選取配方1進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別采用純銅粉屑和青銅粉屑（質(zhì)量比 Cu∶Sn∶Pb∶Zn=85∶5∶5∶5）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并采用偏光顯微鏡進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖二十和圖二十一。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，青銅粉屑材質(zhì)的產(chǎn)物呈現(xiàn)圓形或橢圓形的晶體形態(tài)，而純銅粉屑產(chǎn)物晶體呈片狀，此結(jié)果無疑說明了晶體的生長(zhǎng)與銅材質(zhì)也有關(guān)系。

不過，晶體形態(tài)的生長(zhǎng)是受多因素影響的結(jié)果，因此還有其他的原因使得實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文物樣本數(shù)據(jù)有差異，此方面的研究有待進(jìn)一步深入。

由于本研究目前僅考慮這些配方能否合成銅綠，對(duì)于合成銅綠的最佳實(shí)驗(yàn)條件研究、使用何種材質(zhì)以及實(shí)驗(yàn)環(huán)境設(shè)置，才能生成接近文物樣品的銅綠晶體等信息未涉及。對(duì)于此方面的研究，也將在后期繼續(xù)開展，這將是我們工作與研究的動(dòng)力。

何牦掃完街半小時(shí)后，兩家早餐店里快坐滿了，擺在店外的爐子上，通紅的火焰像飄楊的紅旗。把蒸包子、饅頭的鍋放上去后，就看不到旗幟般的火焰，只看到騰騰的熱氣。

圖十六 配方1產(chǎn)物單偏光照片 ×400

圖十八 壽康宮銅綠（單偏光×400）

四、結(jié)論

通過對(duì)3組配方進(jìn)行合成產(chǎn)物分析，發(fā)現(xiàn)配方2、3合成產(chǎn)物均為銅綠，而配方1使用青銅材質(zhì)所生成的產(chǎn)物為銅綠。因此，推測(cè)這些配方均為古代合成銅綠的工藝配方。

通過偏光顯微分析，發(fā)現(xiàn)合成的銅綠晶體和文物中銅綠的晶體特征差異較大，判斷是合成實(shí)驗(yàn)環(huán)境及使用的銅材質(zhì)影響了晶體晶型的生長(zhǎng)。

圖十七 配方1產(chǎn)物正交偏光照片×400

圖十九 壽康宮銅綠（正交偏光×400）

圖二十 配方1.1產(chǎn)物偏光照片（青銅制）

圖二十一 配方1.3產(chǎn)物偏光照片（青銅制）

注釋：

[1]白開寅、韓照信：《新疆康古爾塔格金礦床的副氯銅礦發(fā)現(xiàn)及其地質(zhì)意義》，《西北地質(zhì)》2007年第40(2)期。

[2]LEI Yong.Copper trihydroxychlorides as pigments in China[J].StudiesinConservation,2012,57(2):106-111.

[3]蘇伯民、李最雄、馬贊峰：《克孜爾石窟壁畫顏料研究》，《敦煌研究》2000年第1期。

[4]徐位業(yè)、周國(guó)信、李云鶴：《莫高窟壁畫、彩塑無機(jī)顏料的X射線剖析報(bào)告》，《敦煌研究》1983年第3期。

[6]李最雄：《敦煌莫高窟唐代繪畫顏料分析研究》，《敦煌研究》2002年第4期。

[7]周國(guó)信：《麥積山石窟壁畫、彩塑無機(jī)顏料的X射線衍射分析》，《考古》1991年第8期。

[8]馬清林、周國(guó)信、程懷文：《炳靈寺石窟彩塑——壁畫顏料分析研究》，《考古》1996年第7期。

[9]夏寅、王偉峰、劉林西：《甘肅省天水伏羲廟壁畫顏料顯微分析》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》2011年第23(2)期。

[10]樊娟、克里斯蒂娜·蒂美、賀林：《彬縣大佛寺石窟彩繪保護(hù)研究》，《敦煌研究》1996年第1期。

[11]王進(jìn)玉、李軍、唐靜娟等：《青海瞿曇寺壁畫顏料的研究》，《文物保護(hù)與考古科學(xué)》1993年第5(2)期。

[12]蘇敬：《新修本草》，上海，群聯(lián)出版社，1955年。

[13]IM Bell,RJH Clark,PJ Gibbs.Raman spectroscopic libraryof naturalandsyntheticpigments(pre-1850AD)[J].Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy,1997,53(12):2159-2179.

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[15]Bob Jenkins,Botallackite R070066，http://rruff.info/botallackite/Botallackite R070066-RRUFF Database Raman,X-ray,Infrared,andChemistry.htm，2010.

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[21]Howell G.M.Edwards,John M.Chalmers.Raman Spectroscopy in Archaeology And Art History[M].SpringerVerlag,2005:444.

[22]王進(jìn)玉、王進(jìn)聰：《敦煌石窟銅綠顏料的應(yīng)用與來源》，《敦煌研究》2002年第4期。

[23]陶宗儀：吳繼刻本，《墨娥小錄》，北京，中國(guó)書店，1959年。

[24]大衛(wèi)·斯考特[美]著，馬清林、潘路等譯：《藝術(shù)品中的銅和青銅》，北京，科學(xué)出版社，2009年。

[25]程文婷、李志寶、柯家駿：《MgCO3·3H2O 晶體生長(zhǎng)及晶形的影響因素》，《中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)》2008年第18(1)期。

（作者單位李蔓，邯鄲市文物保護(hù)研究所；夏寅，秦始皇帝陵博物院）

[責(zé)任編輯 孟昭勇]