果膠改性硅膠復合材料的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

時水洪，宋燕西,2*，沈曉婷，陳旭濤，孫文鵬

(1.東華大學　環(huán)境科學與工程學院　國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術(shù)中心，上?！?01620；2.復旦大學　聚合物分子工程國家重點實驗室，上?！?00433)

?

果膠改性硅膠復合材料的制備及其對亞甲基藍的吸附性能

時水洪1，宋燕西1,2*，沈曉婷1，陳旭濤1，孫文鵬1

(1.東華大學環(huán)境科學與工程學院國家環(huán)境保護紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海201620；2.復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室，上海200433)

以廢棄柚子皮中提取的果膠改性硅膠表面，制備出新型的果膠改性硅膠復合材料——P-硅膠，研究了P-硅膠對水中亞甲基藍染料的吸附性能。利用紅外光譜對材料進行表征，并通過分光光度法考察了用量、pH值、吸附時間、溫度及實際水樣對P-硅膠吸附亞甲基藍性能的影響。硅膠經(jīng)果膠改性后，其對亞甲基藍的吸附容量由31.6 mg·g-1增至41.7 mg·g-1，吸附性能明顯提高；P-硅膠對亞甲基藍的吸附容量隨著pH值、溫度的升高而增大，堿性條件有利于吸附。結(jié)果顯示：當pH 7.0，P-硅膠用量為5 mg,吸附時間為2 h，吸附溫度為50 ℃時，制備出的P-硅膠對亞甲基藍染料溶液的吸附容量最大可達59.2 mg·g-1。動力學研究顯示，P-硅膠對亞甲基藍的吸附能夠在120 min內(nèi)迅速達平衡,吸附行為符合準二級動力學方程，表明該吸附過程以化學吸附為主。吸附等溫線研究表明，與Freundlich模型相比，實驗數(shù)據(jù)擬合更符合Langmuir吸附等溫模型。P-硅膠對環(huán)境水樣中亞甲基藍的去除率可達90%以上。

果膠；硅膠；改性；亞甲基藍；吸附；水樣

硅膠是一種典型的多孔吸附材料，具有豐富的孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，被廣泛用作吸附劑、分離材料和色譜填料[1-5]。多孔性、大比表面積硅膠微球的制備受到研究者的關(guān)注，高玲等[6]合成了水滑石改性二氧化硅材料，通過堿腐蝕獲得小孔并增大了比表面積，可吸附去除水中的工業(yè)染料孔雀石綠和結(jié)晶紫。果膠是一類廣泛存在于植物中的以α-1,4-糖苷鍵鏈接的D-半乳糖醛酸酸性雜多糖[7-9]，含有大量的羧基、羥基等活性基團，大多數(shù)研究將其應用于水中重金屬等污染物的吸附[10-12]。劉婷婷等[12]研究了海州香薷根細胞壁對銅的吸附固定，結(jié)果表明，根細胞壁中的果膠為Cu2+的吸附提供了羥基官能團，顯著提高了其對銅的吸附量。印染廢水是一類難處理的工業(yè)廢水，廢水中染料的吸附處理是重要的研究方向。王賽花等[13]制備了石墨烯磁性復合材料去除水溶液中的亞甲基藍。

將果膠應用于堿性陽離子染料吸附的研究鮮有報道。有學者制備出一種硅膠復合膜，提高了膜的穩(wěn)定性和強韌性[14]。為增大果膠的吸附表面積并提高其穩(wěn)定性，本文從廢棄的柚子皮中提取果膠，利用果膠分子中活性基團與硅膠中硅羥基的相互作用，用果膠對硅膠進行鍵合改性，制備出一種新型的果膠改性硅膠復合材料——P-硅膠，利用硅膠的表面多孔性能以及果膠分子與陽離子作用的活性位點來提高復合材料的吸附性能，并將其應用于水中堿性染料亞甲基藍的吸附及富集分離，相關(guān)研究尚未見報道。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

無水乙醇(常熟市楊園化工有限公司)；鹽酸(昆山晶科微電子材料有限公司)；硅酸鈉、亞甲基藍(上海凌峰化學試劑有限公司)；氫氧化鈉、氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(國藥集團化學試劑有限公司)，以上試劑均為分析純。柚子皮。

FA1004電子天平(上海恒平科學儀器公司)；DZF-6020型真空干燥箱(上海一恒科學有限公司)；TU-1810紫外—可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)；NEXUS-670傅立葉紅外-拉曼光譜儀(美國Nicolet公司)。

1.2果膠的提取

[15]從廢棄柚子皮中提取出果膠。

1.3硅膠微球的制備

稱取一定量的表面活性劑CTAB置于250 mL燒杯中，加入適量去離子水，配制成一定濃度的CTAB溶液，然后加入適量Na2SiO3攪拌使其溶解，并加入一定量的無水乙醇，控制水浴溫度40 ℃，在磁力攪拌下勻速滴加一定濃度的氯化銨溶液，直至出現(xiàn)白色透明的凝膠，反應30 min。將凝膠靜置1 d，用去離子水洗滌數(shù)次，抽濾干燥后在600 ℃馬弗爐中煅燒1 h制備出硅膠微球。

1.4果膠改性硅膠的制備

稱量25 mg果膠溶于0.01 mol·L-1鹽酸溶液中，超聲振蕩使果膠完全溶解，另稱取50 mg硅膠微球分散在適量的0.01 mol·L-1鹽酸溶液中，超聲10 min，使硅膠分散均勻，然后將硅膠溶液倒入果膠溶液中，迅速攪拌均勻，于30 ℃恒溫振蕩24 h，用70%乙醇溶液和去離子水洗滌干凈，經(jīng)過離心分離，在60 ℃真空干燥箱中干燥，得到果膠改性硅膠吸附材料P-硅膠。

1.5吸附材料的表征

采用KBr 壓片法，將干燥后的果膠樣品、硅膠樣品及新型吸附材料P-硅膠分別與KBr以質(zhì)量比1∶100混合，研磨后壓片，用NEXUS-670型傅立葉紅外光譜儀掃描樣品的光譜圖，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1。

1.6吸附性能的研究

稱取一定量吸附材料，置于100 mL錐形瓶中，加入50 mL 6 mg·L-1的亞甲基藍溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為7.0±0.5，30 ℃恒溫振蕩2 h，以3 000 r/min離心分離10 min，取上清液，在665 nm波長處測其吸光度。根據(jù)吸附前后溶液濃度的變化，按式(1)計算其達平衡時的吸附容量，按式(2)計算亞甲基藍的去除率。

Qe=(C0-Ct)V/m

(1)

Re=(C0-Ct)/C0×100%

(2)

式中：Qe為吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1)；C0為吸附前亞甲基藍溶液的質(zhì)量濃度(mg·L-1)；Ct為吸附后溶液的質(zhì)量濃度( mg·L-1)；V為溶液體積(L)；m為P-硅膠吸附材料的質(zhì)量(g)；Re為亞甲基藍的去除率。

圖1　果膠(a)、硅膠(b)、P-硅膠(c)的紅外光譜圖Fig.1　FT-IR spectra of pectin(a)，silica gel(b) and P-silica gel(c)

2　結(jié)果與討論

2.1P-硅膠的紅外表征

2.2硅膠與P-硅膠對亞甲基藍的吸附性能研究

對比研究了硅膠和P-硅膠對亞甲基藍的吸附性能。結(jié)果顯示，達到吸附平衡時，未修飾果膠的硅膠的吸附容量為31.6 mg·g-1，而經(jīng)果膠改性制備的P-硅膠的吸附容量為41.7 mg·g-1。與未修飾的硅膠微球相比，P-硅膠對亞甲基藍具有更優(yōu)越的吸附性能。這是由于硅膠微球經(jīng)過果膠改性后，果膠分子中的羥基、羧基與亞甲基藍產(chǎn)生了氫鍵等分子間相互作用，增加了硅膠微球表面與亞甲基藍作用的吸附位點，從而使果膠改性硅膠復合材料的吸附性能提高。

2.3P-硅膠用量對吸附性能的影響

考察了P-硅膠的用量對其吸附亞甲基藍性能的影響。結(jié)果顯示，隨著P-硅膠用量由1 mg增至9 mg，亞甲基藍的去除率由 42.1%增至94.9%，這是由于增加P-硅膠的用量可以增多吸附材料的吸附位點，促進了其對亞甲基藍的吸附。因此，綜合經(jīng)濟角度考慮，實驗選擇P-硅膠復合材料的最佳用量為 5 mg。

2.4pH值對P-硅膠吸附性能的影響

考察了不同pH值條件下，P-硅膠對水樣中亞甲基藍吸附容量的變化。結(jié)果表明，在pH 2.0時吸附容量低，當pH值從2.0增至9.0時，P-硅膠對亞甲基藍的吸附容量從17.7 mg·g-1增至45.8 mg·g-1，吸附容量明顯提高，繼續(xù)增加pH值，則吸附容量增加緩慢。而堿性條件更有利于P-硅膠對亞甲基藍吸附的原因可能為：在酸性條件下，P-硅膠中果膠的羧基(—COO-)解離較少，P-硅膠表面與亞甲基藍陽離子之間的作用位點較少，同時溶液中存在的H+與亞甲基藍陽離子產(chǎn)生競爭吸附，且吸附劑表面帶正電荷，與亞甲基藍陽離子產(chǎn)生靜電排斥作用，導致吸附容量較低。隨著pH值的增大，果膠中羧基不斷解離，P-硅膠表面與亞甲基藍陽離子之間的氫鍵作用增強，且吸附劑表面帶負電荷，與亞甲基藍陽離子產(chǎn)生靜電吸引作用，導致P-硅膠對亞甲基藍陽離子的吸附增強。本實驗選擇最佳pH值為7.0。

2.5吸附時間對P-硅膠吸附性能的影響

采用靜態(tài)吸附試驗，考察了吸附時間對P-硅膠吸附亞甲基藍的影響。結(jié)果表明，在120 min內(nèi)，P-硅膠的吸附容量隨時間的延長而增大，120 min后吸附趨于平衡，表明P-硅膠的吸附容量達到飽和。通過實驗得出吸附時間宜控制在2 h。

以準一級動力學模型[19]和準二級動力學模型[20]對P-硅膠的吸附動力學進行擬合：

lg(Qe-Qt)=lgQe-k1t/2.303

(3)

(4)

式中Qe和Qt分別為吸附平衡時的吸附容量(mg·g-1)和任意時刻的吸附容量(mg·g-1)；t為吸附時間(min)；k1為準一級吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

準一級和準二級動力學方程擬合結(jié)果表明，采用準二級動力學模型計算的吸附容量值(Qe，cal)為43.9 mg·g-1，與實驗測得的吸附容量值(Qe，exp)41.7 mg·g-1非常接近，且相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 8，明顯大于準一級動力學方程，因此準二級動力學模型能更好地描述P-硅膠對亞甲基藍的吸附過程。由此說明P-硅膠吸附亞甲基藍的過程以化學吸附為主。

圖2　溫度對P-硅膠吸附亞甲基藍的的影響Fig.2　Effect of temperature on MB adsorption by P-silica gel

2.6溫度對P-硅膠吸附性能的影響

考察了不同溫度條件下，P-硅膠對亞甲基藍吸附容量的變化，結(jié)果見圖2。當亞甲基藍的初始質(zhì)量濃度為12 mg·L-1，溫度由30 ℃升至50 ℃時,P-硅膠對亞甲基藍的吸附容量由45.4 mg·g-1增至57.8 mg·g-1，表明升高溫度有利于P-硅膠吸附亞甲基藍，即P-硅膠吸附亞甲基藍的過程是吸熱過程。繼續(xù)提升溫度，P-硅膠對亞甲基藍的吸附容量無明顯提高，因此實驗選擇最佳溫度為50 ℃。

采用Langmuir和Freundlich兩種等溫吸附模型[21-22]對吸附數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果見表1。擬合方程分別為式(5)～(6):

Ce/Qe=1/(KLQm)+Ce/Qm

(5)

lnQe=lnKF+lnCe/n

(6)

式中Ce為亞甲基藍溶液的平衡濃度(mg·L-1)；Qe和Qm分別為亞甲基藍的平衡吸附容量(mg·g-1)與飽和吸附容量(mg·g-1)；KL為Langmuir平衡系數(shù)(L·mg-1)；KF和n分別為Freundlich平衡系數(shù)(mg1-1/n·L1/n·g-1)和Freundlich常數(shù)。

由表1可見，Langmuir等溫吸附模型能夠更好地擬合實驗結(jié)果，相關(guān)系數(shù)(r2)不低于0.996，表明亞甲基藍在P-硅膠上的吸附是單分子層吸附，F(xiàn)reundlich方程指數(shù)n在1～10之間，說明亞甲基藍在P-硅膠上的吸附是有利的[23]。

播種架工作速度5km/h，土豆播種機種勺空間尺寸如圖2所示。根據(jù)切塊土豆種子的外形尺寸，確立a×b種勺空間尺寸，α為播種架傾角，v為種勺線速度。

表1　Langmuir 和Freundlich 等溫吸附擬合模型參數(shù)

2.7實際水樣中P-硅膠對亞甲基藍的吸附性能

取一定體積的某湖水樣品，經(jīng)0.22 μm微孔濾膜過濾，除去水樣中的懸浮顆粒物，將濾液收集備用。分別用過濾后的實際水樣和自來水配制3種不同濃度(2.0，4.0，6.0 mg/L)的亞甲基藍溶液，在優(yōu)化條件下(P-硅膠用量為5 mg，pH 7.0，吸附溫度50 ℃，吸附時間2 h)，加入一定量的P-硅膠進行吸附，吸附平衡后計算其對亞甲基藍的去除率。結(jié)果顯示，P-硅膠對3種濃度實際環(huán)境水樣的去除率分別為93.7%，92.3%和90.3%，略低于在自來水中的去除率(95.3%，93.7%和91.2%)。實驗結(jié)果說明P-硅膠可用于環(huán)境水樣中亞甲基藍的吸附去除。

3　結(jié)　論

以廢棄柚子皮提取的果膠對硅膠進行改性，制備出新型的果膠改性硅膠材料，并將其應用于水中堿性染料亞甲基藍的吸附。結(jié)果表明，其對亞甲基藍的吸附性能較未改性硅膠有顯著提高，當P-硅膠用量為5 mg，pH 7.0，吸附溫度50 ℃，吸附時間2 h時，P-硅膠對亞甲基藍的最大吸附容量可達59.2 mg·g-1。本文制備的P-硅膠復合材料有望應用于水中亞甲基藍的分離富集以及分析樣品的前處理等方面。

[1]Tang Y N，Sun X M，Di D L.J.Instrum.Anal.(唐亞楠，孫小明，邸多隆.分析測試學報)，2015，34(1)：1-8.[2]Li F，Zhang Y Y，He X L，Wang J T.J.Instrum.Anal.(李鳳，張媛媛，賀行良，王江濤.分析測試學報)，2013,32(7)：796-802.

[3]Wang Z B，Wang Y，Meng Q J，Lu Q M，Tang M C.J.Instrum.Anal.(王志兵，王月，孟慶娟，陸瓊梅，唐民才.分析測試學報)，2013,32(9)：1044-1049.

[4]Xing B，Gong B L.J.Instrum.Anal.(邢彬，龔波林.分析測試學報)，2008，27(7)：677-680.

[5]Huang W Y，Wei H D，Shi Z P，Bai D W,Ma L Y，Li L J.J.Instrum.Anal.(黃文藝，魏慧丹，史智鵬，白大偉，馬藍宇，李利軍.分析測試學報)，2015，34(8)：905-910.

[7]Espitia P J P，Du W X，Avena-Bustillos R J，Soare N F F，Mchugh T H.FoodHydrocolloid，2014，35(3)：287-296.[8]Perez S，Mazeau K，Oatherine H P.PlantPhysiol.Biochem.，2000，38(1/2)：37-55.

[9]Mohnen D.PlantBiol.，2008，11(3)：266-277.

[10]Wai W W，Alkarkhi A F M，Easa A M.Carbohyd.Polym.，2010，79(3)：584-589.

[11]Balaria A，Schiewer S.Sep.Purif.Technol.，2008，63(3)：577-581.

[12]Liu T T，Peng C，Wang M，Duan D C，Shi J Y.ActaSci.Circumst.(劉婷婷，彭程，王夢，段德超，施積炎.環(huán)境科學學報)，2014，34(2)：514-523.

[13]Wang S H，Niu H Y，Cai Y Q.J.Instrum.Anal.(王賽花，牛紅云，蔡亞岐.分析測試學報)，2015，(34)：127-133.

[14]Nesic A R，Kokunesoski M J，Ilic S M，Gordic M V，Ostojic S B，Micic D M，Velickovic S J.Compos.PartB-Eng.，2014，64：162-167.

[15]Chen Y，Zhang J G，Sun H J，Wei Z J.Int.J.Biol.Macromol.，2014，70(8)：498-505.

[16]Miao S S，Wang H Z，Lu Y C，Geng H R，Yang H.Environ.Sci.Proc.Impacts，2014，16：932-941.

[17]Luan Z H，F(xiàn)ournier J A.Micropor.Mesopor.Mat.MicroporousMesoporousMater.，2005，79(1)：235-240.

[18]Phan N T S，Jones C W.Mol.Catal.A，2006，253(1/2)：123-131.

[19]Bai L Z，Li Z P，Zhang Y，Wang T，Lu R H，Zhou W F，Gao H X，Zhang S B.Chem.Eng.J.，2015，279：757-766.

[20]Zhou Q，Gao Q，Luo WJ，Yan C J，Ji Z N，Duan P.Colloid.Surf.A，2015，470：248-257.

[21]Aluigi A，Rombaldoni F，Tonetti C，Jannoke L J.Hazard.Mater.，2014，268(3)：156-165.

[22]Chen Z H，Zhang J N，F(xiàn)u J W，Wang M H，Wang X Z，Han R P，Xu Q J.Hazard.Mater.，2014，273：263-271.

[23]Rout P R，Bhunia P，Dash R R，Bhunia P.J.Environ.Chem.Eng.，2014，2(3)：1331-1342.

Preparation of Pectin-modified Silica Gel Composite and Its Adsorption Properties to Methylene Blue

SHI Shui-hong1,SONG Yan-xi1,2*,SHEN Xiao-ting1,CHEN Xu-tao1,SUN Wen-peng1

(1.School of Environmental Science and Technology,State Environmental Protection Engineering Center for Pollution Treatment and Control in Textile Industry,Donghua University,Shanghai201620，China；2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers,Fudan University,Shanghai200433，China)

A new kind of composite material(P-silica gel) was prepared by modifying porous silica gel with pectin extracted from the waste pomelo peel,and its adsorption properties to methylene blue(MB) in water sample were investigated by UV spectrophotometry.The composite material was characterized by Fourier transform infrared(FT-IR) spectroscopy.Effects of some factors such as silica gel before and after modification,amount of P-silica gel,pH value,adsorption time, temperature and actual water sample on adsorption of MB were investigated.The adsorption of porous silica gel to MB improved significantly after modified by pectin,and its adsorption capacity increased from 31.6 mg·g-1to 41.7 mg·g-1.The adsorption capacity of P-silica gel increased with the increase of pH value and temperature,and it was conducive to adsorb MB with P-silica gel in alkaline condition.The maximum adsorption capacity of MB on P-silica gel was 59.2 mg·g-1when using 5 mg P-silica gel at pH 7.0 and temperature of 50 ℃.Kinetic studies showed that the P-silica gel could adsorb MB rapidly and reached the equilibrium in 120 min.Furthermore,the adsorption behavior of MB on P-silica gel could be described by the pseudo-second-order kinetic model,which indicated that the process of P-silica gel adsorbing MB was mainly assigned to chemical adsorption.The adsorption isotherms data indicated that the Langmuir model was better than the Freundlich model.The removal rate of MB by P-silica gel could reach above 90% in the environmental water sample.

pectin;silica gel;modify;methylene blue;adsorption；water sample

2015-12-23；

2016-01-21

復旦大學聚合物分子工程國家重點實驗室開放研究課題基金(K2014-11)

宋燕西，博士，副教授，研究方向：新型功能材料與分離材料的制備及其在環(huán)境污染治理和分離分析方面的應用，色譜材料及色譜分析，Tel：021-67792551，E-mail：syx@dhu.edu.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.019

O657.32；F767.4

A

1004-4957(2016)07-0883-05