高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定化妝品中14種禁用著色劑

姜子波，任國杰，毛希琴，李春玲，張國翠，王靈芝

(1.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，遼寧　大連　116630;2.大連市食品檢驗所，遼寧　大連　116630)

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高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時測定化妝品中14種禁用著色劑

姜子波1，任國杰1，毛希琴2*，李春玲1，張國翠1，王靈芝1

(1.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，遼寧大連116630;2.大連市食品檢驗所，遼寧大連116630)

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法建立了同時測定化妝品中14種禁用著色劑(吖啶黃、酸性紫49、溶劑紅49、溶劑藍35、氯化四甲基副玫瑰苯胺、氯化五甲基副玫瑰苯胺、氯化六甲基副玫瑰苯胺、顏料橙5、顏料紅53、蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅱ、蘇丹紅Ⅳ、羅丹明B、分散黃3)的分析方法。待測樣品經(jīng)四氫呋喃分散，并對目標物進行提取后，用含有醋酸銨的甲醇-水混合溶液將基質(zhì)析出，提取液離心過濾后，以10 mmol/L醋酸銨-乙腈作為流動相在Agilent poroshell 120 EC-C18(2.7 μm，3.0 mm×50 mm)色譜柱上梯度洗脫進行分離，以色譜峰的峰面積用標準曲線外標法進行定量。在優(yōu)化條件下，各目標物的線性范圍為0.01～1.0 μg/mL，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。14種禁用著色劑的定量下限為0.05～0.5 μg/g。在低、中、高3個加標水平下，各目標物的回收率為85.4%～106.3%，相對標準偏差(RSD)均低于10%。方法準確、簡便、靈敏、可靠，可用于化妝品中此14種禁用著色劑的定量測定。

化妝品；禁用著色劑；高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

著色劑是化妝品中起賦色及美化作用的重要原料，因此著色劑原料的質(zhì)量對于化妝品的產(chǎn)品質(zhì)量至關(guān)重要?；瘖y品中使用的著色劑多為人工合成，而合成所用原料多為煤焦油產(chǎn)物、質(zhì)量不高的人工合成著色劑，為降低生產(chǎn)成本，純化精煉過程還存在偷工減料的現(xiàn)象，甚至無純化過程，生產(chǎn)出的著色劑含有大量對人體健康有嚴重危害的化學(xué)物質(zhì)。假冒偽劣化妝品的主要特征之一是使用質(zhì)量低劣的著色劑原料，甚至禁用著色劑。在化妝品中使用禁用著色劑能引起皮膚過敏、毒性反應(yīng)，甚至誘發(fā)癌變[1-2]。對化妝品中著色劑的使用進行質(zhì)量監(jiān)管，可以有效遏制低劣著色劑的濫用現(xiàn)象，保障化妝品的產(chǎn)品質(zhì)量。

《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)[3]雖然明確給出了禁用的著色劑列表，但未給出相應(yīng)的檢測方法,《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》(2015年版)中所收錄的禁用著色劑的檢測方法僅涉及5種禁用著色劑。已有文獻中涉及的禁用著色劑有13種[4-11]，錢曉燕等[11]以液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法測定了化妝品中的12種合成著色劑，其中包括11種禁用著色劑。目前關(guān)于禁用著色劑的檢測標準均采用高效液相色譜法，包括GB/T 29663-2013《化妝品中蘇丹紅Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅳ的測定 高效液相色譜法》、國食藥監(jiān)?；痆2012]13號附件15方法以及GB/T 30927-2014《化妝品中羅丹明B等4種禁用著色劑的測定 高效液相色譜法》，單個標準方法中最多涉及5種禁用著色劑。已有研究顯示，現(xiàn)有檢測方法和手段很難滿足目前化妝品領(lǐng)域?qū)弥珓┦褂冒踩馁|(zhì)量監(jiān)管要求。本課題組開發(fā)了同時測定《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》(2007版)禁用物質(zhì)列表第369-378條、第310條和第451條中明確單項規(guī)定的14種禁用著色劑的高效液相色譜分析方法[12]。通過對101個實際樣品的分析發(fā)現(xiàn)，液相色譜法作為定性定量的主體方法，基本可以滿足實際樣品的分析要求，但當(dāng)部分陽性樣品中禁用著色劑的含量很低甚至低于方法檢出限時，液相色譜法的定性定量可靠性較低，甚至?xí)霈F(xiàn)假陽性或假陰性結(jié)果。本文開發(fā)了14種禁用著色劑的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定方法,通過化合物的母離子、碎片子離子以及母離子與子離子的離子豐度比來判斷樣品中是否含有目標物質(zhì)，與液相色譜僅靠紫外光譜對化合物定性相比，可有效地避免假陽性或假陰性結(jié)果，提高了定量的準確性。

1　實驗部分

1.1儀器與材料

高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent 6490，ESI源)；分析天平(感量0.1 mg，0.01 mg)；超聲波清洗器；離心機(轉(zhuǎn)速不小于5 000 r/min，離心試管容量10 mL，15 mL)；XW-80A渦旋混合器(上海精科實業(yè)有限公司)；0.22 μm PTFE(聚四氟乙烯)微孔濾膜。

顏料紅53(日本TCI公司)，溶劑紅49(美國International Laboratory公司)，氯化四甲基副玫瑰苯胺、氯化五甲基副玫瑰苯胺、氯化六甲基副玫瑰苯胺、酸性紫49、分散黃3、蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅱ、蘇丹紅Ⅳ、顏料橙5、溶劑藍35、羅丹明B、吖啶黃(百靈威科技有限公司)，上述著色劑的純度均大于98%；甲醇、乙腈(色譜純，德國Merck 公司)；四氫呋喃(分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)；醋酸銨(色譜純，美國Alfa Aesar 公司)。

1.2溶液配制

1.2.1醋酸銨甲醇-水溶液稱取0.77 g醋酸銨加至100 mL水中充分溶解，再加入100 mL甲醇，充分混勻后，制得醋酸銨濃度為50 mmol/L的醋酸銨甲醇-水溶液。

1.2.2標準儲備溶液稱取分散黃3、顏料橙5各10 mg(精確至0.1 mg)，分別用甲醇和四氫呋喃溶解后，定容至50 mL，配成濃度為0.2 mg/mL的標準儲備液。稱取蘇丹紅Ⅳ和顏料紅53各10 mg(精確至0.1 mg)，分別用四氫呋喃和二甲基亞砜溶解后，定容至10 mL，配成濃度為1 mg/mL的標準儲備溶液。稱取其余9種標準物質(zhì)(除分散黃3、顏料橙5、羅丹明B、蘇丹紅Ⅳ和顏料紅53外)各10 mg(精確至0.1 mg)，分別用甲醇溶解后定容至10 mL，配成各目標物濃度為1 mg/mL的標準儲備溶液(鑒于羅丹明B實為溶劑紅49的鹽酸鹽，在同一色譜條件下與溶劑紅49的出峰相同，方法無法區(qū)分羅丹明B與溶劑紅49，因此配制標準儲備液時可根據(jù)標物情況任選一種配制)。

1.2.3標準溶液的配制準確移取分散黃3、顏料橙5的標準儲備液各1 mL，其余標準儲備液各200 μL于同一10 mL容量瓶中，用甲醇-四氫呋喃(1∶1)定容至刻度，配成20 mg/L的混合標準溶液，再用甲醇逐級稀釋配成1.0，0.5，0.2，0.1，0.05，0.01 mg/L的系列混合標準溶液，用于標準曲線的繪制。

1.3試樣制備

稱取待測化妝品樣品約0.2 g(精確至1 mg)于刻度離心管中，加入6 mL四氫呋喃，渦旋或超聲分散提取，繼續(xù)向離心管中加入醋酸銨甲醇-水溶液定容至 10 mL，渦旋混勻，超聲10 min，經(jīng)5 000 r/min離心5 min。取澄清提取液，過0.22 μm PTFE微孔濾膜后待測。

1.4儀器分析條件

1.4.1液相色譜分離條件色譜柱：Agilent poroshell 120 EC-C18(2.7 μm，3.0 mm×50 mm)；流動相為10 mmol/L醋酸銨溶液(A)-乙腈(B)；梯度洗脫條件：0～4 min，50%～85% B；4～5 min，85%～100% B；5～7 min,100% B；7～7.1 min，100%～50% B；7.1～10 min，50% B。柱溫：35 ℃。流速：0.5 μL/min。進樣量：2 μL。

1.4.2質(zhì)譜分析條件離子源：電噴霧電離源(ESI源)；離子源溫度：250 ℃；檢測方式：多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)；霧化氣：氮氣，30 psi；干燥氣：氮氣，流速14 L/min；鞘氣溫度：350 ℃，流速：11 L/min；碰撞氣：氮氣；毛細管電壓：3 500 V；碰撞電壓：380 V；其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1　14種目標物的質(zhì)譜分析參數(shù)

*quantitative ion

2　結(jié)果與討論

2.1樣品前處理條件的優(yōu)化

考慮到化妝品樣品的分散性以及目標物的溶解性，并結(jié)合實驗驗證，發(fā)現(xiàn)四氫呋喃可以將樣品分散并對各目標物具有良好的提取效率，而在溶液中加入極性較大的甲醇-水溶液可增加體系的極性，并使樣品中基質(zhì)成分(如唇膏中的蠟基及指甲油中大分子的賦形劑等基質(zhì))基本析出，從而避免了這些物質(zhì)對反相色譜柱的損害，延長了色譜柱的使用壽命。而醋酸銨的加入可以有效地改善部分目標物因基質(zhì)吸附造成的回收率偏低現(xiàn)象。經(jīng)過不同的溶劑比例組合調(diào)整，確定以四氫呋喃、甲醇與水的體積比為3∶1∶1，醋酸銨濃度為20 mmol/L的溶劑體系作為提取溶液。

2.2液相色譜條件的優(yōu)化

2.2.1色譜柱的選擇選擇合適的色譜柱是分析方法的關(guān)鍵。實驗考察了14種目標成分在C18色譜柱上的分離效果，結(jié)果顯示TMPC，PMTPE，HMPC在普通C18色譜柱上保留過強，且HMPC的色譜峰峰形嚴重展寬，與其他化合物的色譜峰重疊嚴重。鑒于這3種化合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，推測造成化合物保留太強的原因可能是目標物與固定相上殘余硅羥基之間的相互作用所致。嘗試選擇Aiglent poroshell 120 EC-C18色譜柱用于改善14種目標化合物的色譜分離。研究顯示，在優(yōu)化色譜條件下，該色譜柱上可實現(xiàn)14個目標物的色譜分離并獲得13個基線分離的色譜峰(鑒于在同一色譜條件下羅丹明B與溶劑紅49的出峰時間相同，方法無法分辨是羅丹明B或溶劑紅49，此兩個化合物被作為一種化合物進行色譜分析，因此14種目標物實際最多只能顯示13個色譜峰)。實驗最終選擇Aiglent poroshell 120 EC-C18作為色譜柱進行分離。

2.2.2流動相中洗脫溶劑及改性劑的優(yōu)化由于該14個目標物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大，所以在形成離子過程中所帶正負電荷的能力不同，一部分容易形成正離子，一部分容易形成負離子。因此根據(jù)其所易形成離子的帶電性質(zhì)，經(jīng)過實驗篩查，將目標物分成兩組(負模式：吖啶黃、顏料紅53、分散黃3、顏料橙5；正模式：酸性紫49、溶劑紅49、TMPC、PMTPE、HMPC、蘇丹紅Ⅰ、蘇丹紅Ⅱ、蘇丹紅Ⅳ、溶劑藍35、羅丹明B)并調(diào)整液相色譜條件得到合適的溶劑環(huán)境，以獲得最大的離子響應(yīng)強度。結(jié)果顯示，負模式下以10 mmol/L醋酸銨溶液為水相，乙腈-甲醇(6∶4)為有機相時各負模式目標物可獲得良好的質(zhì)譜響應(yīng)；正模式下以0.3‰甲酸溶液為水相，乙腈為有機相時各正模式目標物可獲得良好的質(zhì)譜響應(yīng)。另外在實驗過程中發(fā)現(xiàn)，過大濃度酸的加入會導(dǎo)致部分目標物形成多電荷離子，從而降低其響應(yīng)。鑒于這兩個溶劑系統(tǒng)的差異較大，不能對該14種目標物進行同時測定，為此對所用溶劑系統(tǒng)進一步優(yōu)化。實驗比較發(fā)現(xiàn)，以10 mmol/L醋酸銨溶液-乙腈為溶劑系統(tǒng)時，正負模式條件下的各離子均有良好響應(yīng)，為此選擇10 mmol/L醋酸銨溶液-乙腈為溶劑系統(tǒng)。

2.3質(zhì)譜條件的優(yōu)化

將14 種著色劑標準溶液在質(zhì)譜上進行全掃描，在ESI+模式下得到酸性紫49 等10種化合物的分子離子峰;在ESI-模式下得到吖啶黃等4個化合物的分子離子峰。通過優(yōu)化錐孔電壓、碰撞能等參數(shù)，得到14種化合物的子離子，每種物質(zhì)選擇2個子離子，以響應(yīng)值高的子離子作為定量離子，另一個作為定性離子。14種著色劑的定量和定性離子及相應(yīng)的質(zhì)譜參數(shù)見表1。

在該優(yōu)化儀器條件下，各標準物質(zhì)濃度為0.1 μg/mL時14種標準物質(zhì)的多反應(yīng)檢測譜圖如圖1所示。由于同一色譜條件下，羅丹明B與溶劑紅49的出峰相同，此兩個化合物實被作為一種化合物進行色譜分析，因此14種目標物實際最多只能顯示13個相應(yīng)色譜峰。

2.4線性范圍與相關(guān)系數(shù)

移取濃度分別為1.0，0.5，0.2，0.1，0.05，0.01 μg/mL的系列混合標準溶液，按照優(yōu)化色譜條件進行分析，以系列標準溶液的質(zhì)量濃度(x，μg/mL)為橫坐標，峰面積(y)為縱坐標，進行線性回歸分析。各目標物的線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)如表2所示。結(jié)果表明,各目標物在0.01～1.0 μg/mL范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表2　14種禁用著色劑的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限與定量下限

2.5定量下限與回收率

向不含目標物質(zhì)的空白樣品中定量添加混合標準溶液，按本方法處理后進行檢測，計算信噪比(S/N)。以S/N=3計算檢出限(LOD)，以S/N=10計算定量下限(LOQ)，得14種目標物的LOD為0.02～0.2 μg/g，LOQ為0.05～0.5 μg/g(見表2)，方法的靈敏度可以滿足日常的檢測需求。

對14種目標物分別在10，2.5，0.5 μg/g 3個濃度水平下進行加標回收實驗，每個水平平行測定6個樣品，其回收率與相對標準偏差(RSD)見表3。由表3可知，各目標物的加標回收率為85.4%～106.3%，RSD均低于10%，方法顯示了良好的回收率與精密度。

表3　14種禁用著色劑的加標回收率與相對標準偏差

(續(xù)表3)

2.6實際樣品的測試

通過各大商場專賣店購買、批發(fā)市場采購和網(wǎng)購等渠道共獲得樣品101個，包括唇膏33個，粉20個，指甲油45個，粉底液1個，修容霜1個，眉筆1個。樣品品牌涉及進口品牌、國產(chǎn)品牌以及市場零售“三無”彩妝產(chǎn)品。取待測樣品，按“1.3”進行試樣制備，“1.4”進行測定。

對測試結(jié)果進行分析發(fā)現(xiàn)，有12個樣品檢出顏料紅53，6個樣品檢出溶劑紅49(或羅丹明B)，1個樣品檢出顏料橙5，定量結(jié)果見表4。

表4　實際樣品中禁用著色劑的檢出情況

*F:powders,C:lipstick,Z:nail polish

表4結(jié)果顯示，檢出的陽性樣品僅涉及顏料橙5、顏料紅53和溶劑紅49(羅丹明B)，其他著色劑未檢出。測試結(jié)果同時顯示，同一著色劑在不同化妝品中的含量差異較大，如實際樣品中染料紅53的最小含量為7.06 μg/g(提取溶液濃度約為0.14 μg/g)，最大含量為2 666.5 μg/g(提取溶液濃度約為53 μg/g)，含量相差幾百倍。對目標物濃度較大的樣品，如果直接進入質(zhì)譜儀測定易造成管路堵塞或者儀器污染。因此，對于著色劑這種常量物質(zhì)的分析，一般只需使用液相色譜法即可滿足測試要求，在液相色譜分析遇到干擾或目標物含量較小時，采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法可增加方法的準確性。另外液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方法還可用于對液相色譜測試結(jié)果為陽性的樣品進行確證，以確保結(jié)果的準確性。此外，在用質(zhì)譜進行測試前，根據(jù)液相色譜的測試結(jié)果對樣品溶液進行適當(dāng)稀釋后，再進行測試，有利于質(zhì)譜儀的維護保養(yǎng)。

2.7方法應(yīng)用討論

由于液相色譜儀的普及程度遠高于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，極大增加了方法的實用性，而且實際樣品的測試結(jié)果顯示化妝品中的著色劑用量較大，絕大部分的樣品在液相色譜條件下即可實現(xiàn)目標物的準確定量分析，為此在實際應(yīng)用中，建議選擇液相色譜法作為篩查方法，而將質(zhì)譜法僅作為確證方法使用。對101個實際樣品驗證發(fā)現(xiàn)，液相色譜法作為定性定量的主體方法，基本可滿足實際樣品的分析要求，然而當(dāng)陽性樣品是由于著色劑染料污染所造成時，其含量往往很低甚至低于檢出限，其紫外吸收圖譜的可靠性較低，這時液相方法所得結(jié)果會出現(xiàn)假陽性或假陰性，而采用LC-MS/MS法可以保證結(jié)果的準確性。實際檢驗中發(fā)現(xiàn)，樣品中的基質(zhì)會干擾目標物的質(zhì)譜分析，因此需對目標物進行適當(dāng)?shù)姆蛛x。在實際應(yīng)用過程中可根據(jù)液相方法中所測結(jié)果對質(zhì)譜確證方法進行調(diào)整。

2.8監(jiān)管建議

通過實際樣品分析發(fā)現(xiàn)，除個別含量較高的陽性樣品外，有些陽性樣品的禁用物質(zhì)含量較少，一般很難達到理想的染色效果，推測這部分樣品中的禁用著色劑成分可能屬于原料純度不夠或被污染而帶入，但不排除惡意添加的可能。結(jié)合樣品的購買渠道分析后發(fā)現(xiàn)，陽性樣品均為批發(fā)市場購買及網(wǎng)購產(chǎn)品，且禁用著色劑的檢出頻率較高(約為16%)，而各大商場采購的正規(guī)品牌樣品中未檢出陽性樣品，這可能是由于“網(wǎng)購產(chǎn)品”及“地攤貨”多為假冒偽劣產(chǎn)品和“三無產(chǎn)品”，在其生產(chǎn)過程中使用了劣質(zhì)著色劑，或因其注重于色彩的絢麗而忽略了同樣染色效果的不同著色劑的安全性差異，從而造成著色劑的誤用。上述研究結(jié)果顯示，對于禁用著色劑原料監(jiān)管及其產(chǎn)品的分析檢測十分必要，其中加強原料質(zhì)量的控制及“網(wǎng)購產(chǎn)品”和“地攤貨”的質(zhì)量監(jiān)管是控制彩妝安全的關(guān)鍵。

3　結(jié)　論

本文采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)建立了化妝品中14種禁用著色劑測定的分析方法?？瞻讟悠芳訕藢嶒灱皩嶋H樣品測定結(jié)果表明，該方法準確、簡便、靈敏、可靠，可用于化妝品中此14種禁用著色劑的同時定量測定，對其液相色譜的測定方法進行了有效補充，能夠為政府法規(guī)的執(zhí)行和化妝品的質(zhì)量監(jiān)管提供有效的技術(shù)支持和保障。

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Simultaneous Determination of 14 Forbidden Colorants in Cosmetics by HPLC-MS/MS

JIANG Zi-bo1,REN Guo-jie1,MAO Xi-qin2*,LI Chun-ling1,ZHANG Guo-cui1,WANG Ling-zhi1

( 1.Dalian Institute of Product Quality Supervision & Inspection,Dalian116630,China;2.Dalian Institute of Food Inspection,Dalian116630,China)

An HPLC-MS/MS methord was developed for the simultaneous determination of 14 forbidden colorants,including metanil yellow,acid violet 49,solvent red 49,solvent blue 35,tetramethylpararosaniline chloride(TMPC),pentamethyltriphenylmethane(PMTPE),hexamethylenepara-rosaniline chloride(HMPC),pigment orange 5,pigment red 53,sudan I,sudanⅡ,Sudan Ⅳ,rhodamine B,disperse yellow 3,in cosmetics.Cosmetic samples were extracted and dispersed with tetrahydrofuran,and some matrixes were precipitated out after addition of ammonium acetate solution and methanol.After centrifuged and filtered，the extract was separated on an Agilent poroshell 120 EC-C18column(2.7 μm，3.0 mm×50 mm)by gradient elution with 10 mmol/L ammonium acetate-acetonitrile as mobile phase.The quantitative analysis was performed by the standard curve method of peak area.The linear ranges of 14 analytes were in the range of 0.01-1.0 μg/mL,with correlation coefficients more than 0.999.The limits of quantitation(LOQs)were in the range of 0.05-0.5 μg/g.The average recoveries at three spiked levels ranged from 85.4% to 106.3% with RSDs less than 10%.This method is accurate,simple,sensitive and reliable,and could be used for the analysis of 14 forbidden colorants in cosmetics.

cosmetics;forbidden colorants;HPLC-MS/MS

2016-03-03；

2016-03-25

國家質(zhì)檢總局公益性行業(yè)科研專項項目(2012104013-8)

毛希琴，博士，教授級高工，研究方向：食品、藥品、包裝材料以及化妝品中功效成分及禁限用成分檢測方法的研究與開發(fā)，Tel：0411-87963936，E-mail：maoxiqin@sina.com.cn

doi:10.3969/j.issn.1004-4957.2016.07.003

O657.63；TQ047.2

A

1004-4957(2016)07-0792-07