表面活性劑引導(dǎo)合成非硅基介孔材料的研究進(jìn)展

潘登，王亞明，蔣麗紅（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

綜述與專論

表面活性劑引導(dǎo)合成非硅基介孔材料的研究進(jìn)展

潘登，王亞明，蔣麗紅
（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650000）

非硅基介孔材料由于其突出的結(jié)構(gòu)特性和特殊的光、電、磁性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于許多研究領(lǐng)域，使該類材料的合成逐漸成為研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。本文綜述了國內(nèi)外近年來表面活性劑引導(dǎo)合成非硅基介孔材料的研究進(jìn)展，闡述了離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑作為模板劑及混合模板劑合成介孔碳、介孔金屬氧化物等非硅基介孔材料的現(xiàn)狀，歸納了合成該類介孔材料的最佳工藝條件，總結(jié)了不同模板劑引導(dǎo)合成的非硅基介孔材料特點(diǎn)，同時(shí)列表對比了不同類型表面活性劑合成該類材料的性能參數(shù)和應(yīng)用領(lǐng)域，并對其發(fā)展進(jìn)行了展望，即表面活性劑的綠色化、材料的功能化、合成過程的共模板化是未來發(fā)展的主流方向。

表面活性劑；非硅基介孔材料；合成；模板；催化

在多孔材料中，孔徑介于2～50nm的多孔材料稱為介孔材料，因其優(yōu)良的結(jié)構(gòu)性能，被廣泛應(yīng)用于催化［1-2］、分離［3］、藥物控釋［4-5］等領(lǐng)域，是一種引人矚目的功能材料［6］。自1992年Mobil公司員工成功以陽離子表面活性劑為模板合成出介孔材料以來［7］，表面活性劑作為模板合成介孔材料逐漸成為人們研究和制備的焦點(diǎn)，開創(chuàng)了材料科學(xué)嶄新的篇章。

隨著研究的不斷深入，在應(yīng)用中硅基介孔材料的一些問題也逐漸顯現(xiàn)，如硅基介孔材料缺少活性中心，在某些特定反應(yīng)中需要預(yù)先功能化才能進(jìn)行，操作更加復(fù)雜，所以人們逐漸把目光轉(zhuǎn)向非硅基介孔材料，如介孔碳［8-9］、介孔氧化物［10-13］、介孔金屬［14-16］具有良好的光電性質(zhì)，結(jié)合介孔材料所共有的較大的比表面積和孔容、均一的孔徑分布、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，在諸多應(yīng)用領(lǐng)域中有著硅基材料無法替代的作用，如介孔氧化鋁具有比表面積大、活性高、熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，作為催化劑、載體、吸附劑廣泛應(yīng)用于石油化工領(lǐng)域［17-19］；介孔二氧化鈦具有較高的光催化活性、穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)、便于回收等優(yōu)點(diǎn)，在降解有機(jī)廢水［20］、氣體傳感器［21］、能源電池［22］等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。本文主要從軟模板法合成材料的角度，介紹近年來研究者采用不同類型表面活性劑作為模板合成非硅基介孔材料的研究進(jìn)展，并對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

1　離子型表面活性劑在非硅基介孔材料合成中的應(yīng)用

由液晶模板機(jī)理可知，非硅基介孔材料的合成是通過表面活性劑頭部基團(tuán)與無機(jī)前體的靜電交互作用，實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)自組裝過程［23］。在這個(gè)過程中，根據(jù)不同的基團(tuán)匹配對應(yīng)的自組裝方式。目前應(yīng)用最多的是以離子型表面活性劑為模板，通過S+I-、S-I+自組裝方式合成非硅基介孔材料的。

1.1陽離子表面活性劑

陽離子表面活性劑大多是伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽、季銨鹽、吡啶鹽等，其親水基團(tuán)帶正電荷。

CONTRERAS等［24］以CTAB為模板、溶膠-凝膠法合成出一系列 Pt/Al2O3催化劑，制備過程為Al2（SO4）3/CTAB的混合液60℃反應(yīng)24h，氨水調(diào)節(jié)pH=8，之后室溫反應(yīng) 24h，考察了模板劑濃度對Al2O3性能的影響。結(jié)果顯示Al2O3的比表面積和孔容隨著CTAB濃度的升高而增大，當(dāng)CTAB濃度為0～0.1mol/L時(shí)，可得到還原性高的Pt/AlV前體，濃度較低時(shí)，制備的Pt/Al2O3異構(gòu)化的選擇性較高，濃度較高時(shí)，加氫裂化的選擇性較高。此外，KAMAL［25］使用 CTAB溶膠-凝膠法合成出介孔Al2O3，TAKESHI等［26］合成了介孔TiO2，并發(fā)明了一種溫和的脫模方法。

WANG等［27］以CTAB為導(dǎo)向劑，按n（CTAB）∶n（HA）=0.5，成功合成出比表面積為97.1m2/g、孔容為 0.466cm3/g的介孔羥基磷灰石材料，晶化溫度120℃，晶化

時(shí)間 3h。與未加模板劑相比，形貌沒有明顯差異，但是顯著提高了材料的比表面積，并能在TEM下清晰地觀察到孔結(jié)構(gòu)的存在。

近年來，隨著綠色環(huán)保觀念日漸深入人心，天然產(chǎn)物合成的新型表面活性劑展現(xiàn)出強(qiáng)大的優(yōu)勢［28］。WANG等［29］采用松香基季銨鹽（RQAS）為模板，氨沉淀法合成出蠕蟲狀介孔γ-Al2O3，考察了模板劑用量、陳化溫度對產(chǎn)物性能的影響。當(dāng)松香基季銨鹽為 1.6g、陳化溫度為 90℃時(shí)，γ-Al2O3比表面積可達(dá) 271m2/g，孔容為 0.59cm3/g，孔徑為6.39nm；之后又分別以RQAS、SDS、P123這3種不同類型表面活性劑為導(dǎo)向劑，合成出纖維狀γ-Al2O3，表征顯示表面活性劑不會(huì)改變前體碳酸鋁銨的晶體結(jié)構(gòu)，但會(huì)影響其形成途徑。因?yàn)榍皟煞N離子型表面活性劑分子與碳酸鋁銨產(chǎn)生強(qiáng)烈的靜電作用，促使碳酸鋁銨較快地轉(zhuǎn)變?yōu)橐?guī)則纖維狀結(jié)構(gòu)，而 P123非離子表面活性劑產(chǎn)生微弱的氫鍵作用，只能以平穩(wěn)的速度實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化［30］。

1.2陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑大多是羧酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等，具有成本低、種類多、毒性小、去污強(qiáng)等特點(diǎn)［31］。

早在1995年，ANTONELLI等［32］就用十四烷基磷酸酯表面活性劑合成出無定形TiO2，后來研究者嘗試使用嵌斷共聚物引導(dǎo)合成光催化材料TiO2，優(yōu)化材料晶型結(jié)構(gòu)的同時(shí)，增大了比表面積，提高了光催化活性。實(shí)驗(yàn)初期，LUO等［33］以F127為模板，加入0.005mol TiCl4，40℃攪拌數(shù)天得到2種或3種晶型的混晶，而后EMY等［34］采用溶膠-凝膠法，向含2.2g F127的乙醇溶液中逐滴加入11mL TTIP，調(diào)節(jié) pH=3.5，在 50℃下反應(yīng) 24h可得銳鈦礦相TiO2，通過增加表面的活性自由基，改變吸附分子與表面的相互作用，達(dá)到了較好的光降解效果。

SUN等［35］以常規(guī)陰離子表面活性劑SDS為模板，TiOSO4為鈦源，采用水熱合成法，在n（SDS）∶n（TiOSO4）=0.6、pH=4、晶化溫度150℃、晶化時(shí)間20h的條件下，合成出銳鈦礦相介孔 TiO2。采用新型鈦源不僅提高了結(jié)晶度，同時(shí)避免了銳鈦礦/金紅石混晶的出現(xiàn)，加入SDS可生成比表面積較大和孔徑分布窄的材料，將其用于光催化造紙廢水中，展現(xiàn)出超強(qiáng)的降解能力。

為了防止高溫下貴金屬催化劑失活，影響甲烷部分氧化反應(yīng)，DING等［36］通過溶膠-凝膠法，按n（C9H21AlO3）∶n（F127）=127、室溫?cái)嚢?5h、60℃干燥48h、800℃焙燒4h的工藝條件，一步合成出NiO/Al2O3。由較高焙燒溫度制備出的材料應(yīng)用于甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)，表現(xiàn)出較高的活性和熱穩(wěn)定性。

早先，學(xué)者們通常采用MCM-41、SBA-15等介孔硅基材料來合成有序介孔碳，這種硬模板法不僅要求模板具有均一的孔道結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性好，抗酸堿能力強(qiáng)，同時(shí)對前體分子的要求也十分苛刻，制備過程復(fù)雜且經(jīng)濟(jì)性較差。所以后來發(fā)明了軟模板法替代先前的方法，通過分子間的自組裝過程，簡單快捷地合成介孔碳材料。KIMBERLY等［37］以單寧替代傳統(tǒng)的前體酚醛樹脂，通過與F127自組裝合成出介孔碳材料，確定了最佳工藝條件：n（F127）∶n（CT）=1，80℃陳化24h，600℃焙燒2h。引入單寧，實(shí)現(xiàn)了在無酸性催化劑下同樣形成六方晶系介孔結(jié)構(gòu)，由該法制備的材料比表面積較大，并且由于存在多個(gè)吸附位點(diǎn)，使0℃下CO2吸附量可達(dá)3.44mmol/g。同時(shí)，CHEN等［38］以F127為模板合成出中空LiFeBO3/C用作鋰電池陰極材料；WU等［39］采用軟模板法合成出有序介孔碳微球，考察了反應(yīng)溫度對材料結(jié)構(gòu)的影響。

1.3兩性表面活性劑

兩性表面活性劑既有較小的陰離子頭部基團(tuán)，又有較大的陽離子頭部基團(tuán)，適用于范圍更寬的pH和離子強(qiáng)度，而且這類表面活性劑可以中和陰離子表面活性劑與無機(jī)陽離子結(jié)合產(chǎn)生的頭部基團(tuán)電荷，降低了頭部區(qū)域占據(jù)面積，進(jìn)而解決了只能形成層狀相的問題［40］，目前在固體催化材料合成中已有應(yīng)用。

最初，KIM等［41］采用椰油酰胺丙基甜菜堿，通過自組裝過程成功合成出六方相介孔ZrO2。最佳工藝條件為n（Zr）∶n（CAPB）=0.8，pH=2.6，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間 96h。帶有季銨鹽和羧酸鹽基團(tuán)的CAPB同時(shí)與帶正負(fù)電荷的無機(jī)物種成鍵，季銨鹽基團(tuán)拓寬頭部基團(tuán)接觸面積，羧酸鹽基團(tuán)附著無機(jī)前體，與只有季銨鹽基團(tuán)的表面活性劑相比，組裝過程更簡便。

趙銀鳳［40］以脫氫松香基磷酸酯甜菜堿為模板，酸催化制得多孔TiO2，當(dāng)加入1g模板劑、10mL TiCl4，調(diào)節(jié)pH=8，陳化10h，200℃焙燒2h，樣品呈高度結(jié)晶銳鈦礦相，比表面積達(dá)93.18m2/g，孔容為0.288cm3/g，孔徑為11.6nm，并將其用于苯酚光催化反應(yīng)，苯酚降解率達(dá)73%以上。采用該模板劑不僅合成出缺陷較少的TiO2，又使其具備了較大的比表面積和孔容，有效提高了TiO2吸附能力，拓展了多孔材料在吸附、催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。

最近，GUO等［42］以木質(zhì)素基磷酸酯季銨鹽（LPQAS）為模板，按m（乙酸鋅）∶m（LPQAS）=3.7，一步合成出六方纖維鋅礦ZnO，反應(yīng)需先在冰水浴中反應(yīng)1h，再在80℃下反應(yīng)5h。材料粒徑介于20～40nm，由SEM顯示，Zn2+/OH-摩爾比只影響材料形貌，對材料的比表面積影響較小。通過帶正電季銨鹽與沉淀物結(jié)合，使生成的ZnO在膠束中生長，而由于空間位阻的變化，使材料粒徑較大。

2　非離子型表面活性劑在非硅基介孔材料合成中的應(yīng)用

非離子型表面活性劑不會(huì)在水中解離，易溶于水、有機(jī)溶劑或其他類型表面活性劑，具有較高的穩(wěn)定性，不易在酸、堿、無機(jī)鹽中發(fā)生結(jié)構(gòu)和性質(zhì)變化，通?？梢耘c其他表面活性劑復(fù)配使用，以增強(qiáng)其性能。如PEG［43］、乳化劑OP、P123這些非離子表面活性劑，毒性較小，而且擁有較強(qiáng)的乳化、增溶、分散、滲透能力。基于以上幾點(diǎn)，非離子型表面活性劑在合成非硅基介孔材料中同樣具有廣泛的應(yīng)用。

PEG是一種有機(jī)非離子聚合物，能降低溶劑的介電常數(shù)，提高外加分子的生物相容性，其選擇性吸附可以抑制粒子向某些特定方向生長。LIU等［44］利用 PEG2000引導(dǎo)合成出具有三維有序結(jié)構(gòu)的TiO2薄膜，確定了最適的制備過程：向含鈦酸丁酯的乙醇中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%的PEG2000，攪拌2h并靜置過夜，之后將處理過的PS模板放入上述溶膠中，以15mm/min的速率垂直提拉，干燥后將模板放入管式爐中450℃焙燒2h完成脫模，通過該方法制備出的TiO2-IO薄膜光降解能力是傳統(tǒng)TiO2薄膜的6倍。

近年來，研究者嘗試用外加能量，如超聲波、微波輔助合成所需材料，以便獲得更優(yōu)良的無機(jī)材料。HENRIST等［45］首次以PIB-PEO為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用超聲霧化熱解法合成出介孔Fe2O3薄膜，先將0.146g模板劑在超聲環(huán)境中處理15min，然后與含1.165g氯化鐵的溶液混合，室溫陳化 6h，之后旋涂于FTO上，250℃保持15min。該方法解決了傳統(tǒng)方法中所需晶化溫度較高、模板劑提前脫除、難以完成晶相間轉(zhuǎn)化的難題。該薄膜不僅可以在相對較低溫度下形成單分散圓球孔，還改良了其熱穩(wěn)定性。

P123作為一種三嵌段共聚物，嵌斷間既相互排斥，又受到共價(jià)鍵牽引而不能徹底分離，所以形成的獨(dú)立空間大多在介觀尺度上，以 P123為模板劑可以制備出常法難合成的介孔過渡金屬氧化物。MUN等［46］以1.36g P123為模板、8.22g ZrOCl2·8H2O為原料，采用溶膠-凝膠法，室溫陳化24h合成出介孔 ZrO2薄膜。隨著焙燒溫度的升高，ZrO2先從非晶相變成四方相，進(jìn)而變成單斜晶相ZrO2。改變焙燒的升溫速率，會(huì)引起ZrO2孔容的改變，比表面積最大可達(dá)93.39m2/g。AGARWALA等［47］以P123為模板，蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝合成出高度有序的 TiO2薄膜。實(shí)驗(yàn)中，先將1.2g P123緩慢加入到乙醇中，然后與含有3.4g鈦酸丁酯的鹽酸混合，攪拌2～3h，低溫陳化48h得前體，最后在馬弗爐中550℃焙燒15min。近期，研究者在探索過程中又有喜人的發(fā)現(xiàn)，LUO等［48］用P123合成出負(fù)載Sn的ZnO薄膜用于乙醇傳感器，表現(xiàn)出極高的靈敏度；GE等［49］以P123為導(dǎo)向劑合成出含MBG的TiO2薄膜，該材料在藥物控釋方面展現(xiàn)出優(yōu)良的性能。

LIU等［50］以P123為導(dǎo)向劑、Al（NO3）3·9H2O為鋁源，溶膠-凝膠法成功合成出 γ-Al2O3，確定最佳的制備條件：n（P123）∶n（Al）=0.02，陳化時(shí)間3h，110℃干燥過夜，500℃焙燒4h。對樣品進(jìn)行XRD、TEM、N2吸附脫附、27Al NMR等表征，結(jié)果顯示γ-Al2O3結(jié)構(gòu)性能受前體形貌的影響，三維支架式孔道賦予樣品優(yōu)良的結(jié)構(gòu)參數(shù)，比表面積為463m2/g，孔容和孔徑大小會(huì)隨著表面活性劑濃度增大而增加。由于該樣品具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)特性，作為催化劑載體時(shí)不僅能更好地分散催化劑，又可以提高反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速率和傳質(zhì)速率。

最近，BERND等［51］在前人研究的基礎(chǔ)上，采用新型嵌斷共聚物PHB-PEO為模板，超聲水解法合成出介孔TiO2薄膜，通過實(shí)驗(yàn)確定最佳的工藝方案：n（TiCl4）∶n（EtOH）∶n（THF）∶n（H2O）∶n（PHB-PEO）=1∶27∶14∶5∶0.0066，浸涂速率2mm/s，表征顯示該薄膜呈 Im3m介孔結(jié)構(gòu)，與前人相比，引入的新型共聚物疏水性更強(qiáng)，可以更快實(shí)現(xiàn)自組裝過程，使生成的介孔更大，結(jié)構(gòu)更規(guī)整，熱穩(wěn)定更好，后處理過程也比較簡單。

3　混合模板劑在非硅基介孔材料合成中的應(yīng)用

合成材料過程中，以單一表面活性劑為模板，可能會(huì)造成原料耗用過大、成本偏高的問題，目前最直接有效的方法是引入共模板劑，以降低模板劑用量［52-53］，但是共模板劑體系可能產(chǎn)生較復(fù)雜的自組裝過程，使生成的材料重復(fù)性較差，這也就限制了材料大規(guī)模生產(chǎn)，對于這方面的問題仍需人們進(jìn)一步研究。

采用陰/陽表面活性劑為共模板劑，可以使溶液中產(chǎn)生的相反電荷發(fā)生電荷中和現(xiàn)象，使膠束的電荷密度下降，有利于增強(qiáng)合成材料的表面疏水能力，節(jié)約原料的同時(shí)降低生產(chǎn)成本［54］。KYUNG等［55］以CTAB/SDS為共模板劑，成功合成出孔徑均一的介孔 RuO2電極，與無孔電極相比電容負(fù)載量顯著增強(qiáng)，而且采用該方法合成出的材料脫模時(shí)不會(huì)造成孔道坍塌，提高了孔結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性。

PREETHI等［56］將PEG與殼聚糖按1∶3的比例加入到9mL TTIP，攪拌2h獲得均勻溶膠，陳化12h，500℃焙燒2h得到介孔TiO2。采用混合模板劑，一方面PEG作為形成介孔結(jié)構(gòu)的模板，另一方面殼聚糖可以控制晶粒生長和孔隙率，兩種物質(zhì)共同作用形成了性能更優(yōu)的TiO2顆粒。

近年來，為解決 SnO2傳感器對乙醇蒸氣靈敏度不高的問題，YU等［57］采用CTAB/ODA為共模板劑，SnCl4·5H2O為原料合成出介孔 SnO2，并得到最適的工藝條件：m（ODA）∶m（CTAB）∶m（SnCl4·5H2O）=1∶28∶95，陳化時(shí)間3h，160℃干燥12h，400℃焙燒1h。TEM顯示樣品是由很多約5nm的粒子組成，粒子間可清楚地觀察到孔徑介于1～20nm的小孔，比表面積為94.088m2/g。因該材料具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)和較小的粒徑，由該材料制造的傳感器對乙醇具有極高的靈敏度。

ZHANG等［58］以Brij98/CTAB為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，合成出N、La共摻雜的介孔TiO2，并確定最適的投料比和制備條件：n（Brij98）∶n（CTAB）=1，m（TBT）∶m（La（NO3）3）∶m（尿素） ∶m（冰乙酸）=1∶0.015∶0.017∶0.31，陳化時(shí)間48h，80℃干燥3h，400℃焙燒4h。材料比表面積可達(dá)279m2/g，粒徑均一約為7nm，將該材料用于降解造紙廢水中，表現(xiàn)出很強(qiáng)的降解能力，反應(yīng) 8h以上污水中色度降解率達(dá)100%。

LIU 等［59］采用溶膠-凝膠法，以 F127和PDMS-PEO為共模板、酚醛樹脂為碳前體，按質(zhì)量比1∶0.6∶20投料，40℃攪拌，室溫蒸發(fā)5h以上，100℃靜置24h，900℃焙燒2h脫模，最終合成出二維p6m型和三維Im3m型介孔碳（MPCs），實(shí)驗(yàn)顯示兩種材料均表現(xiàn)出突出的電容能力，并且由于KOH的加入，使材料內(nèi)孤立存在的孔相互聯(lián)系起來，使材料的性能顯著提高。表1列舉了不同模板劑合成的非硅基介孔材料，并簡介其性能參數(shù)和應(yīng)用。

通過比較模板劑種類、材料應(yīng)用等方面不難看出，模板劑與其制備材料的種類都是非常豐富的，而且該類材料已經(jīng)應(yīng)用到很多領(lǐng)域中。但是，表面活性劑引導(dǎo)合成非硅基介孔材料仍存在著許多問題，如合成工藝綠色化程度不高、合成機(jī)理尚不明確等，還有待研究者更深入地探索。

表1　引文中部分模板劑、合成材料、比表面積、孔徑比較

4　結(jié)　語

綜上所述，非硅基介孔材料正在以較快的速度向多領(lǐng)域發(fā)展，不難發(fā)現(xiàn)，隨著綠色、環(huán)保、安全的觀念日益深入人心，引導(dǎo)合成非硅基介孔材料正在向綠色化、功能化（如手性、氨基羧基修飾等）、共模板化的方向發(fā)展，采用環(huán)境友好型、功能型、復(fù)合型表面活性劑為模板劑誘導(dǎo)合成非硅基介孔材料逐漸成為該方向發(fā)展的主流。

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Progress in surfactant synthesis of non-silica mesoporous materials

PAN Deng，WANG Yaming，JIANG Lihong
（Faculty of Chemical Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650000，Yunnan，China）

Non-silica mesoporous materials have been widely used in many fields owing to their outstanding structural characteristics and unique optical，electrical，magnetic properties，so the synthesis of these materials has gradually become the research focus. This work reviewed the recent research progress in surfactant initiated synthesis of non-silica mesoporous materials，such as mesoporous carbon，mesoporous metal oxides，and summarized the optimum synthesis conditions and the advantages of different materials. It also compared the performance and applications of the synthesized materials，and provided some prospections about their future development. Green surfactants，functional materials and co-template are main directions for the synthesis process.

surfactants；non silica mesoporous materials；synthesis；template；catalysis

O 643

A

1000-6613（2016）08-2500-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.30

2015-12-15；修改稿日期：2016-01-15。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21266012）。

潘登（1991—），男，碩士研究生，研究方向?yàn)楣I(yè)催化和植物化工。E-mail pand1991@163.com。聯(lián)系人：蔣麗紅，博士，教授，研究方向?yàn)樾滦痛呋瘎┰谔烊划a(chǎn)物深加工中的應(yīng)用。E-mail jlh65@163.com。