高硫石油焦熱解過程及硫形態(tài)的變化特性

杜鴻飛，段鈺鋒，佘敏（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

研究開發(fā)

高硫石油焦熱解過程及硫形態(tài)的變化特性

杜鴻飛，段鈺鋒，佘敏
（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，能源熱轉(zhuǎn)換及其過程測控教育部重點實驗室，江蘇 南京 210096）

在管式爐實驗裝置上進行不同溫度高硫石油焦N2氣氛熱解實驗，并利用X射線光電子能譜分析（XPS）技術(shù)進行表征，深入分析高硫石油焦熱解過程中硫形態(tài)變化特性，同時采用熱重-紅外聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)深入分析熱解過程。熱重分析結(jié)果表明，高硫石油焦熱解經(jīng)歷了干燥脫水階段，長鏈脂肪烴、稠環(huán)芳香烴等組分分解階段，在430℃和635℃失重速率達(dá)到最大形成失重峰。紅外分析結(jié)果表明，高硫石油焦熱解釋放氣體主要包括 CO2、CH4、H2O、SO2、芳烴化合物和脂肪族化合物等，并且在不同溫度區(qū)間釋放氣體組成有著巨大的差異。XPS分析結(jié)果表明，高硫石油焦表面硫含量及存在形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，隨著熱解溫度的不斷升高，高硫石油焦表面硫含量在700℃達(dá)到最大值，不同硫形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。

高硫石油焦；熱解；硫形態(tài)；X射線能譜分析

高硫石油焦是石油化工行業(yè)的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量隨著進口原油品質(zhì)的降低和延遲焦化技術(shù)的成熟迅速增長，其高效合理利用已成為市場迫切需求。高硫石油焦碳含量高，且揮發(fā)分和灰分含量少，價格低廉，是生產(chǎn)活性炭的優(yōu)質(zhì)原料［1］。硫含量高是高硫石油焦的顯著特點，其存在形態(tài)也較為復(fù)雜，且與高硫石油焦中碳基體等結(jié)合較為緊密，對制備出的活性炭表面物理化學(xué)特性也有一定程度的影響［2］。KARDIA等［3］利用高硫石油焦制備出含硫活性炭，發(fā)現(xiàn)由于Au（CN）2-中的金原子能與石油焦分子結(jié)構(gòu)中的硫發(fā)生化學(xué)吸附形成共價鍵，高硫石油焦作為吸附劑比傳統(tǒng)吸附劑具有更高的吸附性能。

鑒于硫?qū)τ诮饘俟簿哂袠O強的親和能力，若能將高硫石油焦制備成含硫脫汞吸附劑用于噴射脫汞，則一方面可解決噴射脫汞成本過高的問題，另一方面也可達(dá)到高效利用石油焦的目的。國內(nèi)外對于高硫石油焦制備脫汞吸附劑的研究很少，LEE等［4］對含硫7%的高硫石油焦進行高溫（1100℃）熱解制備脫汞吸附劑，氣流床實驗表明熱解石油焦的脫汞性能是商業(yè)載硫活性炭的65%。然而目前關(guān)于高硫石油焦制備高效廉價吸附劑的熱解炭化過程研究尚不夠深入，硫形態(tài)變化的相關(guān)研究較為匱乏。因此，為利用高硫石油焦制備出廉價高效的脫汞吸附劑，對高硫石油焦熱解過程的反應(yīng)特性和硫形態(tài)變化特性進行研究極為必要。

基于上述目的，本文采用熱重分析-傅里葉紅外聯(lián)用（TG-FTIR）技術(shù)和 X射線光電子能譜分析（XPS）對高硫石油焦的熱解過程進行研究。從熱失重特性、熱解氣體釋放規(guī)律及不同熱解溫度下固體產(chǎn)物的硫形態(tài)3個方面深入分析其熱解過程及硫形態(tài)變化特性，對于高硫石油焦熱解活化制備含硫高效脫汞吸附劑的研究具有一定指導(dǎo)意義。

1　實驗部分

1.1石油焦樣品及處理

實驗采用的石油焦為金陵石化延遲焦化石油焦，將其磨碎篩分至80目備用。石油焦原料的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。表1的元素分析結(jié)果表明，該石油焦含碳量、含硫量較高，屬于高硫石油焦，其碳含量高達(dá)88.75%，硫含量高達(dá)5.34%。從工業(yè)分析結(jié)果可以看出，固定碳含量高達(dá)85.21%，灰分含量較少，僅為0.75%，且揮發(fā)分含量也不高，僅為13.35%。

表1　石油焦的工業(yè)分析和元素分析

高硫石油焦的熱解處理過程在管式爐實驗裝置上進行，稱取4g高硫石油焦樣品PC置于不銹鋼反應(yīng)舟中放入管式爐中，在高純N2氣氛保護下，管式爐以5℃/min的升溫速率從室溫分別升至不同的熱解溫度并使石油焦樣品PC恒溫?zé)峤?h。根據(jù)熱解終溫300℃、500℃、700℃以及900℃，分別將所得熱解石油焦樣品標(biāo)記為 PC300、PC500、PC700、PC900。

1.2測試表征

1.2.1TG-FTIR測試

高硫石油焦的熱重紅外聯(lián)用（TG-FTIR）系統(tǒng)由Perkin-Elmer STA6000型同步熱分析儀（TG）和Perkin-Elmer FRONTIER型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）組成。實驗中采用高純氮氣為載氣，流量為 50mL/min。設(shè)定升溫速率為 20℃/min，從室溫升至 900℃。熱重分析儀和紅外分析儀通過保溫管道連接，熱解產(chǎn)生的氣體全部進入紅外光譜儀中。實驗過程中同時記錄熱重和微商熱重（TG-DTG）以及熱解氣體紅外光譜的數(shù)據(jù)。聯(lián)用實驗中，傅里葉變換紅外光譜儀氣相波數(shù)為 550～4000cm-1，掃描4次/s，分辨率1cm-1。

1.2.2X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜分析（XPS）對高硫石油焦樣品表面掃描，同時基于不同硫形態(tài)結(jié)合能的不同，對于硫的XPS譜圖采用XPSpeak專業(yè)分峰軟件進行分峰擬合，計算得到不同硫形態(tài)的相對含量，實現(xiàn)表面硫形態(tài)的定性和定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1高硫石油焦熱解過程的TG-DTG分析

圖1所示為高硫石油焦在N2氣氛下、升溫速率為20℃/min時熱重（TG）和微商熱重（DTG）曲線。由圖1所示，高硫石油焦在整個升溫過程中失重緩慢，根據(jù)表1數(shù)據(jù)，由于其揮發(fā)分含量低，熱解失重率不高，僅為13.1%左右。由于高硫石油焦組分繁多，包括長鏈脂肪烴聚合物、稠環(huán)芳香烴和少量低分子有機物以及微量無機化合物等［5］，其熱解反應(yīng)過程也較為復(fù)雜，因此隨著溫度的升高，熱失重速率不斷變化。以失重速率為劃分依據(jù)，高硫石油焦的熱解過程可大致分為3個階段：熱解初始階段0～300℃；熱解主要階段300～730℃；熱解尾部階段 730～900℃。相對于熱解主要階段 300～730℃，初始階段0～300℃及尾部階段730～900℃的熱失重速率較低，屬于低速熱解，熱解主要階段300～730℃的熱失重速率較高，屬于快速熱解。熱解溫度低于 135℃時，高硫石油焦的失重率僅為0.09%，這一區(qū)間對應(yīng)的是高硫石油焦的干燥脫水階段。高硫石油焦熱解主要階段由多個不同失重速率的分階段組成，主要存在兩個失重峰，分別是430℃和635℃。這一階段高硫石油焦的熱解速率較高，溫度跨度為 400℃，失重率高達(dá) 8.51%，占整個過程的 64.9%左右，熱解機理較為復(fù)雜，與高硫石油焦中不同組分的熱穩(wěn)定性相關(guān)。熱解溫度高于730℃，高硫石油焦熱失重速率不斷下降，熱解反應(yīng)逐步完全。

圖1　高硫石油焦熱解TG-DTG曲線

2.2高硫石油焦熱解氣體產(chǎn)物的FTIR分析

圖2為高硫石油焦在熱解過程中不同溫度點氣體產(chǎn)物的FTIR譜圖。從圖2中可以看出，氣體產(chǎn)物FTIR譜圖吸光度存在較多峰，且在不同溫度時峰強各異，這充分說明高硫石油焦組分復(fù)雜，在不同溫度生成的氣體產(chǎn)物組分也有很大的差別。熱解過程大部分氣體釋放集中在 300～730℃這一溫度區(qū)間，與熱失重趨勢相吻合。

圖2　不同溫度下高硫石油焦熱解氣體紅外譜圖

670cm-1附近的峰由C=O鍵面內(nèi)變形振動引起，2360cm-1附近的峰由C=O鍵伸縮振動引起，這兩者均歸屬于CO2的特征吸收峰［6］。波數(shù)3564～ 3908cm-1處對應(yīng)著水蒸氣的特征峰，2870cm-1和2930cm-1附近的吸收峰，分別對應(yīng)著脂肪基團—CH2的對稱和不對稱伸縮振動，因此可將其歸屬于飽和烴和不飽和烴（脂肪族化合物）［7］。1500cm-1和 3060cm-1附近的吸收峰，分別由芳烴化合物C=C鍵的伸縮振動以及C—H鍵伸縮振動引起，歸屬于芳烴化合物，1250cm-1處對應(yīng)芳香醚或脂類的C—O—C伸縮振動峰，1300cm-1附近的吸收峰歸屬于SO2氣體的釋放，3014cm-1附近的吸收峰歸屬于CH4的特征吸收峰，900～1900cm-1附近的吸收峰主要歸屬于酚類、酮類、芳烴類、醇類等可冷凝揮發(fā)性化合物［7-8］。

綜合來看，在高硫石油焦的熱解過程中，隨著溫度的逐漸升高發(fā)生一系列的復(fù)雜反應(yīng)。脂肪鏈熱穩(wěn)定性較差，150℃即開始斷裂釋放出小分子脂肪族碳?xì)浠衔铮?00℃以后釋放速率顯著增加。芳環(huán)側(cè)鏈熱穩(wěn)定性略高于脂肪鏈，300℃時芳環(huán)側(cè)鏈開始斷裂釋放出芳烴化合物。

圖3為高硫石油焦熱解氣體產(chǎn)物吸光度隨熱解溫度變化曲線圖。典型熱解氣體產(chǎn)物有SO2、CO2、CH4以及水蒸氣等，分別選擇波數(shù)為 1300cm-1、2360cm-1、3014cm-1以及3744cm-1處的吸光度表示。一般來說，在一定濃度范圍內(nèi)，每種氣體的紅外吸光度值與氣體濃度遵循朗伯比爾定律，即近似成正比關(guān)系。高硫石油焦熱解過程中，CO2氣體和水蒸氣的釋放貫穿整個熱解過程并隨著溫度的升高而逐漸增加。CH4和SO2氣體釋放隨溫度變化規(guī)律一致，由此可以推斷這兩種氣體的釋放過程存在一定的內(nèi)部聯(lián)系。520℃時這兩種氣體開始釋放，隨著溫度升高釋放速率逐漸增大，并在 618℃時達(dá)到峰值，與熱重最大失重峰 635℃較為接近，730℃后釋放完全，基本觀測不到SO2、CH4氣體的存在。CH4的釋放可能源于縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)上橋鍵的斷裂［8］。高硫石油焦中的硫以有機硫為主，其中噻吩是其最主要的賦存形式。噻吩類含硫基團在高硫石油焦中的存在形式主要是鏈接到芳香碳骨架上或存在于芳香分子的側(cè)鏈上或者存在于環(huán)烷烴的側(cè)鏈上［9］。SO2釋放的溫度區(qū)間為520～730℃，可能是由穩(wěn)定性較高的芳香硫被氧化生成。

圖3　高硫石油焦熱解主要氣體紅外吸光度隨溫度變化曲線

2.3高硫石油焦表面硫形態(tài)變化XPS分析

對于石油焦吸附劑而言，其表面化學(xué)性質(zhì)及硫化學(xué)形態(tài)對其吸附效果影響較大，因此，采用XPS測試方法對不同溫度熱解后的金陵石化延遲焦化石油焦樣品的表面特性進行表征，其表面元素組成如表2所示。通常認(rèn)為，XPS測試得到的結(jié)果表示表面元素含量，而元素分析測試得到的結(jié)果表示元素體相含量。測試數(shù)據(jù)表明，本實驗所采用的高硫石油焦表面含有大量的C元素，其他元素的含量較少，原始高硫石油焦表面S元素含量僅為2.61%，遠(yuǎn)低于元素分析結(jié)果所示的5.34%。這充分說明金陵石化的延遲焦化高硫石油焦中硫的分布并不均勻，主要存在于其內(nèi)部，從而導(dǎo)致其表面硫元素含量低于元素分析的總體硫含量。此外，高硫石油焦表面硫含量以及S/C比跟溫度緊密相關(guān)，隨著熱解溫度的逐漸升高而產(chǎn)生變化。熱解溫度低于 700℃，隨著熱解溫度的不斷升高，高硫石油焦表面硫含量逐漸增加，于 700℃達(dá)到峰值。這是因為高硫石油焦內(nèi)部的硫以多種形式存在，硫跟碳基體形成了眾多價鍵，如C—S鍵、S—S鍵、S—O鍵等，不同價鍵斷裂需要的鍵能不盡相同。隨著熱解溫度的不斷升高，高硫石油焦連續(xù)吸收外界環(huán)境提供的能量，相應(yīng)的價鍵在得到足夠的能量時開始發(fā)生斷裂，釋放出大量的含硫自由基，而由于在N2氣氛下高硫石油焦自身產(chǎn)生的含氫自由基較少，不能滿足硫釋放的需求，因此釋放出的含硫自由基部分被高硫石油焦重新捕獲，從而使表面硫含量逐漸增加［10］。隨著溫度升高到 900℃，部分表面捕獲的硫重新釋放到環(huán)境中，導(dǎo)致高硫石油焦表面硫含量有所下降。

表2　高硫石油焦表面元素組成

圖4為不同溫度下熱解金陵石化延遲焦化高硫石油焦的S 2p譜圖以及分峰擬合的結(jié)果，其中，結(jié)合能為161.2～163.6eV的峰對應(yīng)硫醇硫醚類硫；結(jié)合能 164.0～164.4eV對應(yīng)噻吩；結(jié)合能 165.0～166.0eV對應(yīng)亞砜；結(jié)合能167.0～168.3eV對應(yīng)砜；結(jié)合能168.4～175.0eV對應(yīng)硫酸鹽［11］。從圖4中可以看出，高硫石油焦表面硫存在形態(tài)較為復(fù)雜，同時存在硫醇硫醚類硫、噻吩、亞砜、砜、硫酸鹽等多種形態(tài)。根據(jù)分峰擬合的結(jié)果，表3列出了不同溫度下熱解高硫石油焦表面硫形態(tài)相對含量。

圖4　不同溫度下熱解高硫石油焦的S 2p譜圖

表3　不同溫度下熱解高硫石油焦表面硫形態(tài)相對含量

根據(jù)表3，原始高硫石油焦表面主要存在5種不同形態(tài)的硫，其中噻吩的相對含量高達(dá)37.5%，亞砜的相對含量高達(dá)38.3%。高硫石油焦表面硫的存在形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，隨著熱解溫度的不斷升高，不同的硫形態(tài)之間發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。由圖5可知，在 0～300℃溫度區(qū)間內(nèi)，熱解產(chǎn)物中硫醇硫醚類硫和噻吩硫的含量明顯增加，而亞砜、砜和硫酸鹽的含量呈下降趨勢。LIU等［12］的研究結(jié)果表明，硫醇硫醚類硫的熱穩(wěn)定性不高，其所含S—C鍵、S—S鍵在 250℃時即可開始斷裂，硫醇硫醚類硫從高硫石油焦內(nèi)部逸出。由于升溫速率較低且熱解溫度不高，未來得及逸出的硫醇硫醚類硫被吸附在了高硫石油焦表面，宏觀上表現(xiàn)為在 0～300℃硫醇硫醚類硫從高硫石油焦內(nèi)部向表面遷移。同樣，由于硫醇硫醚類硫的熱穩(wěn)定性不高，當(dāng)熱解溫度高于500℃時，在高硫石油焦表面已經(jīng)完全檢測不到硫醇硫醚類硫的存在，說明這一種形態(tài)硫在500℃時已經(jīng)分解完全。產(chǎn)生的活性硫不能完全逸出固相體系，而與一些芳構(gòu)化的自由基或小分子烴鍵合并穩(wěn)定為噻吩結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為噻吩含量的大量增加［13］。亞砜、砜和硫酸鹽含量在 0～300℃呈下降的趨勢，這主要是因為在熱解過程中高價硫可以發(fā)生脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為低價硫［14］，即發(fā)生亞砜、砜和硫酸鹽向硫醇硫醚類硫和噻吩硫的轉(zhuǎn)化。在500℃時硫酸鹽的含量明顯增加，這是由于 500℃時SO2氣體開始釋放，在向外遷移的過程中與高硫石油焦表面的金屬元素等結(jié)合形成了硫酸鹽沉積在高硫石油焦的表面，500℃高硫石油焦表面氧含量高達(dá) 12.14%也從側(cè)面證明了硫酸鹽含量的增加。噻吩、亞砜以及砜類物質(zhì)的熱穩(wěn)定性相對較高，噻吩類硫分解溫度高于900℃［15］，當(dāng)熱解溫度達(dá)到900℃時，熱穩(wěn)定性較高的噻吩、亞砜以及砜開始分解，表現(xiàn)為900℃噻吩、亞砜、砜含量的下降。

3　結(jié)　論

（1）高硫石油焦揮發(fā)分少，熱解失重率不高。其熱解首先經(jīng)歷干燥脫水階段，熱失重速率整體上先增大后減小，分別在430℃和635℃失重速率達(dá)到最大形成失重峰。

（2）高硫石油焦熱解釋放氣體組成較為復(fù)雜，主要包括CO2、CH4、SO2、水蒸氣、芳烴化合物和脂肪族化合物等，并且在不同溫度區(qū)間釋放氣體組成有著巨大差異。CO2和水蒸氣的釋放貫穿整個熱解過程并隨溫度的升高而逐漸增加。CH4和SO2釋放溫度區(qū)間為520～730℃，在618℃達(dá)到峰值，兩者隨溫度變化規(guī)律一致，存在一定的內(nèi)部聯(lián)系。CH4的釋放可能源于縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側(cè)鏈和聯(lián)結(jié)芳環(huán)上橋鍵的斷裂。SO2釋放可能是由穩(wěn)定性較高的芳香硫被氧化生成。

（3）金陵石化延遲焦化高硫石油焦中硫的分布并不均勻，主要存在于其內(nèi)部。其表面硫含量以及S/C比跟溫度緊密相關(guān)，隨熱解溫度升高而逐漸增加在700℃達(dá)到峰值。

（4）高硫石油焦表面硫形態(tài)與熱解溫度緊密關(guān)聯(lián)，不同硫形態(tài)隨熱解溫度升高發(fā)生相互轉(zhuǎn)化。硫醇硫醚類硫熱穩(wěn)定性不高，在0～300℃硫醇硫醚類硫從高硫石油焦內(nèi)部向表面遷移，500℃時已經(jīng)分解完全。亞砜、砜和硫酸鹽在0～300℃可以發(fā)生脫氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫醇硫醚類硫和噻吩硫。500℃時釋放的SO2氣體在向外遷移的過程中與高硫石油焦表面的金屬元素等結(jié)合形成了硫酸鹽沉積在高硫石油焦的表面。熱解溫度達(dá)到 900℃時，熱穩(wěn)定性較高的噻吩、亞砜以及砜類硫開始分解。

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Research on pyrolysis process of high sulfur petroleum coke and the changes of sulfur species

DU Hongfei，DUAN Yufeng，SHE Min
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Pyrolysis experiments of high sulfur petroleum coke under N2atmosphere at different temperatures were conducted in a tube furnace. TG-FTIR test was carried out to analyze the pyrolysis process and the transformation of sulfur species during the pyrolysis process was characterized by XPS. TG/DTG resulted show that the pyrolysis process experienced dehydration，decomposition of long chain aliphatic hydrocarbon and fused ring aromatic hydrocarbon stages，with the maximum rate of weight loss at 430℃ and 635℃ respectively. The FTIR analysis showed that the gas-phase products from the pyrolysis process mainly included CO2，CH4，H2O，SO2，aromatic compounds，aliphatic compounds and so on. In addition，the gas components that released at different temperatures showed great difference. The XPS analysis showed that the total sulfur content and the species on the surface of high sulfur petroleum coke were associated with the pyrolysis temperature. To be specific，the total sulfur content on the surface increased with the temperature，reaching a maximum value at 700℃，and the mutual conversion among different sulfur species occurred during the pyrolysis process.

high sulfur petroleum coke；pyrolysis；sulfur species；XPS

X 742

A

1000-6613（2016）08-2420-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.18

2015-12-15；修改稿日期：2016-01-24。

國家自然科學(xué)基金（51376046）、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金及江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃（KYLX15_0071）項目。

杜鴻飛（1992—），男，碩士研究生。E-mail duhongfei_seu@ 163.com。 聯(lián)系人：段鈺鋒，博士，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail yfduan@seu.