油溶性降粘劑SA/MMA/VTEO共聚物的合成與性能評(píng)價(jià)*

陳小凱

（中國(guó)石油 遼河油田公司，遼寧 盤(pán)錦 124125）

油溶性降粘劑SA/MMA/VTEO共聚物的合成與性能評(píng)價(jià)*

陳小凱

（中國(guó)石油 遼河油田公司，遼寧 盤(pán)錦 124125）

以丙烯酸十八酯（SA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料，甲苯作溶劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）作引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合得到三元共聚物，即油溶性降粘劑。確定了最佳合成條件：n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，反應(yīng)時(shí)間5h，引發(fā)劑用量0.4%，反應(yīng)溫度80℃。室內(nèi)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明：在50℃下，當(dāng)降粘劑加藥量為500mg·L-1時(shí)，降粘率達(dá)90%；含水越低，降粘效果越明顯；在250℃條件下，降粘劑保持降粘率在80%以上達(dá)16h；降粘劑對(duì)聯(lián)合站原油脫水基本無(wú)影響。

油溶性降粘劑；丙烯酸十八酯；乙烯基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸甲酯

稠油由于其高凝點(diǎn)、高粘度，在開(kāi)采和輸送過(guò)程中常采用加熱和乳化的方式降粘，而導(dǎo)致能耗大，后處理困難等問(wèn)題。油溶性降粘劑具有可直接添加避免后處理困難的優(yōu)勢(shì)，是解決稠油開(kāi)采和輸送問(wèn)題非常有效的方法，受到了國(guó)內(nèi)外石油工業(yè)界的普遍關(guān)注［1］。

針對(duì)遼河油田稠油特點(diǎn)，通過(guò)研究降粘劑分子與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子的相互作用規(guī)律［2-4］，根據(jù)分子設(shè)計(jì)思想，采用與石蠟晶體相當(dāng)?shù)南╊?lèi)高碳酯型結(jié)構(gòu)的單體與具有表面活性的單體通過(guò)溶液聚合得到二元油溶性共聚物。即在高碳酯結(jié)構(gòu)上引入一些具有表面活性或極性較高的單體，可以增強(qiáng)降粘劑分子與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的極性基團(tuán)形成的氫鍵，提高降粘效果［5］。本文通過(guò)對(duì)油溶性降粘劑影響因素分析，確定合理的聚合反應(yīng)條件和現(xiàn)場(chǎng)最佳使用濃度，同時(shí)考察了降粘劑對(duì)聯(lián)合站原油脫水的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品及儀器

丙烯酸十八酯，縮寫(xiě)SA（AR）；過(guò)氧化苯甲酰（AR）；甲苯（AR）；甲基丙烯酸甲酯，縮寫(xiě)MMA （AR）；乙烯基三乙氧基硅烷，縮寫(xiě)VTEO（AR），以上均為成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)，甲醇，煤油，N2。

NDJ型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)（上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司）；S212恒速攪拌器（上海申順生物科技有限公司）；數(shù)顯控溫水浴鍋（上海波絡(luò)實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；遼河油田高3618塊稠油（20℃脫氣原油粘度為8730 mPa·s）。

1.2降粘劑評(píng)價(jià)方法

采用石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（SY/T0541-94）對(duì)遼河油田高3618塊稠油進(jìn)行降粘劑性能評(píng)價(jià)［6］。實(shí)驗(yàn)方法是先將原油加熱到50℃置于水浴鍋中恒溫，再將降粘劑溶于煤油中，以不同的量加入50℃原油中，攪拌均勻，分別測(cè)定加入降凝劑前后原油的粘度，按照下列公式，計(jì)算表觀降粘率：

降粘率（%）=（η0-ηe）×100%

式中η0：原油表觀粘度，mPa·s；ηe：加入降粘劑后原油表觀粘度，mPa·s。

1.3油溶性降粘劑VTEO/SA共聚物的合成

在裝有冷凝器、溫度計(jì)、攪拌器的三口燒瓶中加入計(jì)算量的丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯，升溫至60℃，待其熔化后，加入乙烯基三乙氧基硅烷及甲苯；在氮?dú)獗Ｗo(hù)下升溫至80℃，均勻攪拌；稱(chēng)取一定量的過(guò)氧化苯甲酰加入，在80℃下回流5h，得白色稠狀液體。將產(chǎn)物傾入甲醇中析出沉淀，置于40℃的真空干燥箱中干燥8h，得白色的丙烯酸十八醋-乙烯基三乙氧基硅烷共聚物［7，8］。

2　結(jié)果與討論

2.1單體摩爾比對(duì)降粘率的影響

在BPO用量為0.4‰，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時(shí)間為5h的條件下，確定三個(gè)單體丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷影響因素，設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)［9］，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可看出，單體丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)合成出來(lái)的降粘劑降粘率影響的大小順序?yàn)椋篈＞C＞B，最佳單體摩爾比為A2B2C3。通過(guò)降粘機(jī)理分析可知，丙烯酸十八酯中的側(cè)鏈烷基長(zhǎng)度與原油最集中的石蠟烷烴長(zhǎng)度相近，對(duì)原油的感性好，因此，對(duì)粘度影響最為顯著；乙烯基三乙氧基硅烷提供的強(qiáng)極性基團(tuán)借助較強(qiáng)的形成氫鍵的能力和滲透、分散作用進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成了片狀分子無(wú)規(guī)堆砌、結(jié)構(gòu)比較松散、有序程度較低，使瀝青質(zhì)和膠質(zhì)所形成的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，使其包裹的石油輕質(zhì)組分釋放出來(lái)，降低稠油粘度。綜合考慮，最佳單體摩爾比n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8。

表1　聚合反應(yīng)正交試驗(yàn)表Tab.1　Orthogonal test table of polymerization

2.2引發(fā)劑用量對(duì)降粘率的影響

在聚合反應(yīng)過(guò)程中，采用過(guò)氧化苯甲酰作為引發(fā)劑。在其它條件不變的情況下，n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，考察過(guò)氧化苯甲酰的用量對(duì)降粘率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　引發(fā)劑用量對(duì)降粘率的影響Fig.1　Influence of initiator dosage for viscosity reduction rate

由圖1可看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，降粘率呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)，分析認(rèn)為當(dāng)濃度較低時(shí)，反應(yīng)速率慢，反應(yīng)程度很低，當(dāng)濃度達(dá)到0.4%時(shí)，降粘率達(dá)最高91%；再提高引發(fā)劑濃度對(duì)降粘效果呈負(fù)面作用，分析認(rèn)為引發(fā)劑濃度過(guò)大，導(dǎo)致反應(yīng)速度過(guò)快，產(chǎn)品降粘劑相對(duì)分子質(zhì)量下降。因此，確定引發(fā)劑最佳濃度為0.4%。

2.3合成溫度對(duì)降粘率的影響

在其它條件不變的情況下，n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，引發(fā)劑用量為1.0%，考察合成溫度對(duì)降粘率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2　合成溫度對(duì)降粘率的影響Fig.2　Influence of synthesis temperature for viscosity reduction rate

從圖2可看出，隨著合成溫度增加，降粘劑的降粘率先增加后降低，反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，合成產(chǎn)口降粘率最高達(dá)93%。這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑過(guò)氧化苯甲酰分解速率慢，產(chǎn)生的自由基少，產(chǎn)品聚合度小，相對(duì)分子質(zhì)量低。隨著合成溫度升高，引發(fā)劑分解速率加快，生成的共聚物聚合度增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大，降粘率增加；當(dāng)合成溫度為80℃時(shí)，聚合反應(yīng)達(dá)到極限溫度，增長(zhǎng)速率與負(fù)增長(zhǎng)速率達(dá)到平衡，降粘率達(dá)到最大；但當(dāng)合成溫度繼續(xù)升高時(shí)，引發(fā)劑分解速率加快，聚合產(chǎn)物出現(xiàn)降解，直至聚合無(wú)法進(jìn)行，導(dǎo)致降粘率下降。因此，反應(yīng)溫度以80℃為宜。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘劑結(jié)構(gòu)和相對(duì)分子質(zhì)量影響很大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)，合成出的聚合物分子結(jié)構(gòu)未達(dá)到預(yù)期結(jié)果，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變化不大。

圖3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)降粘率的影響Fig.3　Influence of reaction time for viscosity reduction rate

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果表3可以看出，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間有利于提高聚合物轉(zhuǎn)化率，從而提高了降粘劑降粘效果，但達(dá)到5h以后，降粘效果提高幅度降低，綜合考慮，最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。

2.5降粘劑用量對(duì)降粘率的影響

在合成溫度為80℃，n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，引發(fā)劑用量為1.0%條件下，對(duì)合成出的降粘劑進(jìn)行室內(nèi)評(píng)價(jià)，考察其對(duì)高3618塊稠油降粘效果，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　降粘劑用量對(duì)降粘率的影響Fig.4　Influence of viscosity reducer dosage for viscosity reduction rate

從圖4可看出，隨著降粘劑加入濃度的增加，降粘率逐漸增大。當(dāng)降粘劑加藥濃度達(dá)500mg·L-1時(shí)，降粘率達(dá)90%，從經(jīng)濟(jì)節(jié)約角度考慮，選擇降粘劑加藥濃度為500mg·L-1為宜。

2.6原油含水對(duì)降粘率的影響

由于含水對(duì)原油粘度影響較大，為考查不同含水條件下降粘劑對(duì)高3618塊原油粘度的影響，固定反應(yīng)條件，分別向不同含水油井采出原油中加入濃度為500mg·L-1的降粘劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　不同含水原油降粘率實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2　Experimental results of crude oil viscosity reduction rate of Different water rate

由表2可見(jiàn)，降粘劑對(duì)低含水油井降粘效果更理想，分析認(rèn)為原油含水較低時(shí)，降粘率與與原油充分接觸，降粘劑中強(qiáng)極性基團(tuán)借助形成強(qiáng)的氫鍵的能力，滲透、分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，拆散膠質(zhì)、瀝青質(zhì)聚集體，破壞其空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［1 0］，降低稠油粘度，當(dāng)含水較高時(shí)，由于溶劑水的部分降粘作用，導(dǎo)致降粘效果不夠明顯。

2.7降粘劑高溫降粘效果實(shí)驗(yàn)

稠油油藏一般注汽壓力為15～18MPa，注汽溫度為350℃，考慮井筒熱損失，蒸汽到達(dá)近井地帶溫度基本上在300℃。將濃度為500mg·L-1降粘劑放置在不同溫度下的高溫高壓反應(yīng)釜4h中，分別測(cè)量降粘劑對(duì)高3618塊稠油降粘效果，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　不同溫度下降粘劑對(duì)高3618塊稠油降粘效果Fig.5　Viscosity Reducing effect for the heavy oil of Gao 3618 block in different temperature

從降粘劑在不同溫度條件下對(duì)高3618塊稠油降粘效果可以看出，降粘劑隨著溫度的升高，降粘效果呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度高于250℃時(shí)，降粘率急劇降低，說(shuō)明在250℃條件下，降粘劑效果還比較滿(mǎn)意。

實(shí)驗(yàn)室還對(duì)降粘劑的耐溫性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，將濃度為500mg·L-1降粘劑放置在250℃的高溫高壓反應(yīng)釜中，分別測(cè)量不同時(shí)間降粘劑對(duì)高3618塊稠油降粘效果，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6　降粘劑耐溫性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)Fig.6　Heat-resistant performance evaluation experiment of viscosity reducer

從降粘劑耐溫性實(shí)驗(yàn)可以看出，在250℃條件下，降粘劑能夠保持降粘率在80%以上可達(dá)16h，因此，降粘劑可滿(mǎn)足稠油區(qū)塊注汽前滴注降粘使用，避免了高溫蒸汽對(duì)降粘效果的影響，在地層深部與低溫蒸汽發(fā)揮協(xié)同作用，提高稠油返排能力。

2.8不同降粘劑降粘效果的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

在稠油含水為50%，恒溫50℃，降粘劑加量500mg·L-1條件下，分別測(cè)量不同油田使用量較大降粘劑的降粘效率，實(shí)驗(yàn)用油為遼河油田高3618塊稠油（20℃脫氣原油粘度為8730mPa·s，50℃脫氣原油粘度為5610mPa·s），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　不同降粘劑降粘效果對(duì)比結(jié)果Tab.3　Comparison results of the different viscosity reducer

通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成出的降粘劑降粘效果明顯優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)主要稠油油田所使用的降粘劑，將原油粘度降低到了800mPa·s，滿(mǎn)足了井筒舉升和稠油運(yùn)輸?shù)囊蟆?/p>

2.9降粘劑對(duì)聯(lián)合站破乳劑脫水影響

降粘劑現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)前，必須與聯(lián)合站破乳劑進(jìn)行配伍性試驗(yàn)，要求藥劑不影響聯(lián)合站原油脫水。取油樣100mL分別置于比色管中，先加入不同濃度降粘劑，人工震蕩100次；再加入100mg·L-1破乳劑，人工震蕩200次，在50℃恒溫水浴中靜置，觀察原油乳狀液出水體積，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　降粘劑與聯(lián)合站破乳劑配伍性試驗(yàn)Tab.4　Demulsifier compatibility test of the viscosity reducer

表4表明，藥劑對(duì)聯(lián)合站原油脫水有一定影響，但影響程度有限，對(duì)于重質(zhì)原油脫水率技術(shù)要求《Q/SH 0236-2008》而言，降粘劑對(duì)原油脫水在指標(biāo)控制范圍之內(nèi)，而且實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，油井采出液中降粘劑濃度很低，因此，降粘劑對(duì)聯(lián)合站原油脫水基本無(wú)影響。

3　結(jié)論

（1）以丙烯酸十八酯（SA）、乙烯基三乙氧基硅烷（VTEO）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）為原料，甲苯作溶劑，過(guò)氧化苯甲酰（BPO）作引發(fā)劑，通過(guò)溶液聚合得到三元共聚物，即油溶性降粘劑。確定了最佳合成條件：n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，反應(yīng)時(shí)間5h，引發(fā)劑用量0.4%，反應(yīng)溫度80℃。

（2）室內(nèi)性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)表明，50℃條件下降粘劑加藥量為500mg·L-1時(shí)，降粘率達(dá)90%。

（3）降粘劑對(duì)遼河油田高3618塊稠油具有明顯的降粘效果，特別低含水油井，同時(shí)，對(duì)聯(lián)合站脫水基本無(wú)影響，應(yīng)用前景良好。

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Preparation and laboratory evaluation of copolymer of oil-soluble viscosity reducer SA/MMA/VTEO*

CHEN Xiao-kai
（Liaohe Oilfield Company，PetroChina，Panjin 124010，China）

SA/MMA/VTEO terpolymer was obtained by solution polymerization with octadecyl acrylate，methyl methacrylate，Vinyltriethoxysilane as materials，toluene as solvent，and benzoyl peroxide as initiator.The optimum copolymerization condition of the oil-soluble viseosity erdueer SA/MMA/VTEO was as follows：n（SA）∶n（MMA）∶n（VTEO）=1∶0.5∶0.8，reaction time 5 hours，initiator0.4%，reaetion temperature 80℃.The laboratory evaluation of viscosity reducer indicate that when the dosage of the viscosity reducer is 500mg·L-1，viscosity reduction rate is 90%；The lower the Water，the better the reducing viscosity effect；At 250℃，viscosity reducer maintain above 80%Viscosity reduction rate？for 16h，the viscosity reducer won’t disturb the Dehydration of United Station.

oil-soluble viscosity reducer；octadecyl acrylate；vinyltriethoxysilicane；methyl methacrylate

TE39

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20160737

2016-03-31

國(guó)家科技重大專(zhuān)項(xiàng)“渤海灣盆地遼河坳陷中深層稠油開(kāi)發(fā)技術(shù)”（2011ZX05053）

陳小凱（1984-），男，工程師，碩士，2008年西南石油大學(xué)高分子材料畢業(yè)，2015東北石油大學(xué)化學(xué)工程碩士，現(xiàn)在從事油田化學(xué)工作。