兩種新型芴類Schiff堿的合成及其溶劑效應和聚集誘導發(fā)光性質(zhì)

王文娟, 張　波, 賈逸民, 張威威, 李汶卓, 黃金定, 馮　燕

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥　230039)

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·研究論文·

兩種新型芴類Schiff堿的合成及其溶劑效應和聚集誘導發(fā)光性質(zhì)

王文娟, 張波, 賈逸民, 張威威, 李汶卓, 黃金定, 馮燕*

(安徽大學 化學化工學院，安徽 合肥230039)

2-氨基-9,9-二甲基芴分別與2-羥基-1-萘甲醛和4-二乙胺基水楊醛經(jīng)Schiff堿反應合成了兩種新型芴類Schiff堿 (4和5)，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR， ESI-MS和元素分析表征。通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜初步研究了4和5的溶劑效應和聚集誘導發(fā)光性質(zhì)。結果表明：4和5的紫外吸收和熒光光譜受質(zhì)子性溶劑的影響明顯高于非質(zhì)子性溶劑，同時兩者具有良好的聚集誘導發(fā)光增強效應。THF-H2O體系中含水量分別達到60%和70%時， 4和5的熒光強度最大。

芴; Schiff堿; 合成; 溶劑效應; 聚集誘導發(fā)光

芴類衍生物因電子離域較大、發(fā)光效率高、光熱穩(wěn)定性好、剛性平面聯(lián)苯結構特點、高的熒光量子產(chǎn)率和結構上易于修飾已成為有機電致發(fā)光材料和雙光子吸收的“明星”材料[1-4]。Schiff堿類化合物一般由伯胺與活潑羰基化合物反應生成的含有亞甲胺基的一類化合物，由于Schiff堿具有獨特的光、電、磁等物理材料性能，良好的配位化學性能以及較好的殺菌、抗菌、抗癌、抗衰老、清除和抑制氧自由基等生理活性，被廣泛地應用于醫(yī)藥、催化、分析化學以及功能材料等領域[5-9]。與此同時，具有聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission, AIE)[10]性質(zhì)的有機小分子發(fā)光材料是國內(nèi)外科研工作者的研究熱點，有文獻報道一些Schiff堿及其配合物具有良好的AIE性質(zhì)[11-13]。

Scheme 1

本文合成了兩種新型的芴類Schiff堿衍生物，并研究了其光學性質(zhì)。2-氨基-9,9-二甲基芴(1)分別與2-羥基-1-萘甲醛(2)和4-二乙胺基水楊醛(3)經(jīng)Schiff堿反應合成了(E)-3-亞(2-氨基-9,9-二甲基芴)基2-萘酚(4)和(E)-4-二乙胺基-2-亞(2-氨基-9, 9-二甲基芴)基苯酚(5) (Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR，13C NMR， ESI-MS和元素分析表征。通過紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究了4和5的溶劑效應和AIE性質(zhì)。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

YRT-3型熔點儀(溫度未校正)；Agilent 8453型紫外可見分光光度計；Hitachi FL-7000型熒光光譜儀；Bruker AV 400-MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑, TMS為內(nèi)標)；Waters Q-TOF Premier型質(zhì)譜儀；Vario EL-III型元素分析儀。

1，濮陽惠成電子材料股份有限公司；2和3，上海薩恩化學技術有限公司；其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1) 4的合成

在圓底燒瓶中加入2 0.860 9 g(5 mmol)和無水甲醇23 mL，于40 ℃攪拌使其溶解；滴加3滴冰醋酸，滴畢，緩慢滴加1 1.046 5 g(5 mmol)的無水甲醇(30 mL)溶液，滴畢，于50 ℃反應4 h(TLC跟蹤)。冷卻至室溫，旋蒸濃縮，靜置，析出晶體。抽濾，濾餅用無水甲醇洗滌3次，再用無水甲醇重結晶得黃棕色固體4 1.08 g，收率56.5%， m.p.118.5～123 ℃;1H NMRδ：15.64(s, 1H, ArOH), 9.36(s, 1H, CH=N), 8.11(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 7.78(t,J=8.0 Hz, 2H, ArH), 7.71(t,J=7.7 Hz, 2H, ArH), 7.53(t,J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.48～7.40(m, 2H, ArH), 7.39～7.29(m, 4H, ArH), 7.12(d,J=9.2 Hz, 1H, ArH), 1.54(s, 6H, CH3)；13C NMRδ: 170.75, 155.55, 153.79, 153.49, 143.09, 138.30, 137.42, 133.19, 129.53, 128.35, 127.60, 127.35, 127.27, 123.77, 122.74, 122.23, 121.16, 120.14, 119.05, 119.01, 114.92, 108.58, 47.14, 27.20; ESI-MSm/z: Calcd for C26H22NO{[M+H]+}367.170 1, found 367.170 7; Anal. calcd for C26H21NO: C 85.92， H 5.82， N 3.85; found C 85.88， H 5.83， N 3.86。

(2) 5的合成

在圓底燒瓶中，加入3 0.193 2 g(1 mmol)和無水甲醇4 mL，于50 ℃攪拌使其溶解，滴加3滴冰醋酸，滴畢，緩慢滴加1 0.209 3 g(1 mmol)的無水甲醇(8 mL)溶液，滴畢，回流(70 ℃)反應2 h(TLC跟蹤反應，0.5 h后出現(xiàn)大量亮黃色固體)。冷卻至室溫，靜置，析出晶體。抽濾，濾餅用無水甲醇洗滌3次，再用無水甲醇重結晶得亮黃色片狀固體5 0.375 g，收率93.2%， m.p.140～141.4 ℃;1H NMRδ: 13.48(s, 1H, ArOH), 8.46(s, 1H, CH=N), 7.69(t,J=6.6 Hz, 2H, ArH), 7.42(d,J=7.7 Hz, 1H, ArH), 7.37～7.27 (m, 3H, ArH), 7.21(t,J=9.6 Hz, 2H, ArH), 6.36(s,J=10.3 Hz, 1H, ArH), 6.26(d,J=8.8 Hz, 1H, ArH), 3.40(q,J=7.0 Hz, 4H, CH2), 1.51(s, 6H, CH3), 1.21(t,J=7.1Hz, 6H, CH3);13C NMRδ: 164.67, 158.60, 155.18, 153.73, 138.72, 137.14, 134.34, 127.11, 122.63, 120.81, 119.86, 119.29, 115.02, 108.74, 104.35, 97.97, 46.99, 44.77, 27.22, 12.78; ESI-MSm/z: Calcd for C26H29N2O{[M+H]+}385.228 0, found 385.227 9; Anal. calcd for C26H28N2O: C 81.21， H 7.34， N 7.29; found C 81.17， H 7.36， N 7.27。

1.3性能測試

采用紫外可見分光光度法和熒光光譜法，參考文獻[12]方法測定了4和5在不同極性溶劑中的溶劑效應及在不同比例混合溶劑(THF-H2O)中的AIE性質(zhì)。母液由DMSO配制，濃度為2× 10-3mol·L-1。測試樣品的濃度為1.0× 10-5mol·L-1，所用樣品池為1.0×1.0cm的石英比色皿，所有測試使用的溶劑均已除水。熒光發(fā)射光譜的狹縫寬度為10×5 nm，測試電壓為500 V，測試溫度為20～25 ℃。

2　結果與討論

2.1表征

由2和3的1H NMR譜圖分析可知，δ8.11和8.46 出現(xiàn)的單峰為Schiff堿中亞胺基(CH=N)的特征單氫吸收峰。由13C NMR數(shù)據(jù)分析可見，二者分別在δ170.75和164.67出現(xiàn)的吸收峰為Schiff堿中(CH=N)亞胺基碳的特征吸收峰。以上分析充分表明1中的氨基已分別與2和3中的醛基反應生成了對應的4和5，且ESI-MS和元素分析結果與預期結構相吻合。

2.2溶劑效應

圖1和圖4為4和5在不同溶劑(甲苯，氯仿，乙酸乙酯，THF，CH2Cl2，DMSO，DMF，CH3CN，EtOH及MeOH)中的UV-Vis譜圖 和 FL 譜圖，

從圖1可以看出，4在非質(zhì)子性溶劑中的紫外最大吸收峰位于390～409 nm，而在甲醇和乙醇兩種質(zhì)子性溶劑中，其紫外最大吸收峰發(fā)生了非常明顯的紅移，分別位于458 nm和455 nm。從圖3可以看出，5在非質(zhì)子性溶劑中的紫外最大吸收峰位于389～400 nm，而在甲醇和乙醇中其紫外最大吸收峰也發(fā)生了明顯的紅移，位于422 nm和405 nm。這可能歸因于甲醇和乙醇結構中的醇羥基與4和5中的羥基產(chǎn)生較強的分子間氫鍵作用，導致它們的紫外最大吸收峰發(fā)生明顯紅移。

圖2可以看出，4在不同極性溶劑中的熒光發(fā)射峰位置位于479.2～505.6 nm。其中，在甲醇和乙醇兩種質(zhì)子性溶劑中，4熒光強度明顯增強。以THF為例，4在甲醇中的熒光強度是THF的2倍，在乙醇的熒光強度約是THF的3倍。從圖4可以看出,5的熒光發(fā)射光譜也呈現(xiàn)出相似的趨勢。5在不同極性溶劑中熒光發(fā)射峰位置位于468.4～498.2 nm，在甲醇和乙醇溶劑中的熒光強度比其他幾種溶劑有很明顯的增強現(xiàn)象。5在甲醇中的熒光強度是THF的11倍，在乙醇中的熒光強度是THF的15倍。

λ/nm圖1 4在不同溶劑中的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 4 in different solvents*c 10 μmol·L-1

λ/nm圖2 4在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖*

Figure 2 FL spectra of 4 in different solvents

*c10 μmol·L-1

2.3聚集誘導發(fā)光性質(zhì)

通過4和5在不同溶劑中熒光發(fā)射光譜的分析，可以看出4和5在甲醇和乙醇溶劑中的熒光強度顯著增強，可能是因為聚集誘導發(fā)光增強效應(AIE)所致。為了探究4和5是否具有AIE性質(zhì)，本文選擇了既能與水互溶又能溶解4和5的THF和水作為測試溶劑，在4和5的THF溶液中加入不同體積比的水，并對它們的紫外-可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜進行測試。移取化合物15μL的DMSO母液，按照THF和水不同體積比定容至3 mL，配制成一系列不同水含量(fw=0， 0.1， 0.2， 0.3， 0.4， 0.5， 0.6， 0.7， 0.8， 0.9和1.0)的溶液，測試結果見圖5～圖8。

λ/nm圖3 5在不同溶劑中的UV-Vis譜圖*Figure 3 UV-Vis spectra of 5 in different solvents*c 10 μmol·L-1

λ/nm圖4 5在不同溶劑中的熒光發(fā)射光譜圖*Figure 4 FL spectra of 5 in different solvents*c 10 μmol·L-1

從圖5和圖7可以觀察到，在THF-H2O的混合溶劑中,4和5隨著溶液中水含量的提高，紫外最大吸收峰位置出現(xiàn)了明顯的紅移現(xiàn)象。二者的吸光度先略有升高后顯著降低。這表明4和5有明顯的聚集現(xiàn)象。4和5分別在水含量fw大于0.6和0.7后，吸收帶出現(xiàn)明顯的吸收尾巴，這是由于納米粒子的Mie氏散射引起的[14]，表明隨fw的增大，化合物的聚集程度逐漸增加。

同樣，從圖6和圖8可以看出，4和5的熒光強度也呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。對4來說，當fw為0.6時熒光發(fā)射強度達到最大，由46.03 a.u增加至230.09 a.u，增強約5倍；對5來說，當fw為0.7時熒光發(fā)射強度達到最大，由30.44 a.u增加到125.2 a.u，增強約4倍。這表明4和5具有明顯的AIE性質(zhì)。然而4和5的熒光發(fā)射峰達到最高點之后皆出現(xiàn)顯著的下降，圖6和圖8內(nèi)插圖可以更清楚的觀察到混合溶液中含水量與熒光強度間的關系。這種現(xiàn)象在許多AIEE體系中都曾出現(xiàn)，但原因尚不明確。有這樣一種解釋：當fw較大時，分子快速聚集并沉淀，是體系中的發(fā)光物質(zhì)減少，從而降低了熒光發(fā)射強度[15]。

λ/nm圖5 4在不同體積分數(shù)的THF-H2O中的UV-Vis譜圖Figure 5 UV-Vis spectra of 4 in THF-H2O mixture with different fw

λ/nm圖6 4在不同體積分數(shù)的THF-H2O中的熒光發(fā)射光譜圖 (插圖：4的最大熒光強度與水體積分數(shù)的關系)

Figure 6 FL spectra of 4 in THF-H2O mixture with differentfw(The inset figure shows the relation between fluorescence maximum intensity andfw)

λ/nm圖7 5在不同體積分數(shù)的THF-H2O中的UV-Vis譜圖

Figure 7 UV-Vis spectra of 5 in THF-H2O mixture with differentfw

λ/nm

圖8 5在不同體積分數(shù)的THF-H2O中的熒光發(fā)射光譜圖 (插圖：5的最大熒光強度與水體積分數(shù)的關系)

Figure 8 FL spectra of 5 in THF-H2O mixture with differentfw(The inset figure shows the relation between fluorescence maximum intensity andfw)

通過Schiff堿反應合成了 4和5，并對其結構進行表征。研究結果表明：4和5在質(zhì)子性溶劑甲醇和乙醇中，紫外吸收光譜具有明顯的紅移，且在醇溶劑中的熒光強度明顯高于其他溶劑。此外，4和5在不同比例THF-H2O中的熒光強度與兩者之間的比例有直接關系，分別在fw為0.6和0.7時熒光發(fā)射強度達到最大，且熒光發(fā)射強度分別增強約5倍和4倍。4和5具有明顯的AIE性質(zhì)，有望在發(fā)光材料領域得到應用。

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Synthesis of Two Novel Fluorene-based Schiff Bases and Their Solvent Effects and Aggregation Induced Luminescence Properties

WANG Wen-juan,ZHANG Bo,JIA Yi-min,ZHANG Wei-wei,LI Wen-zhuo,HUANG Jin-ding,FENG Yan*

(Department of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China)

Two novel Fluorene-Based Schiff Bases(4 and 5) were synthesized via Schiff base reaction of 9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine with 3-hydroxy-2-naphthaldehyde or 4-(diethylamino)-2-hydroxybenzaldehyde， respectively. The structures were characterized by1H NMR,13C NMR , ESI-MS and elemental analysis. The solvent effects and aggregation-induced emission(AIE) properties of 4 and 5 were preliminarily investigated by UV-Vis and fluorescence spectra. The results showed that the influence of protonic solvents on the UV-Vis and fluorescence spectra of 4 and 5 was much higher than that of aprotic solvents. 4 and 5 possessed good properties of aggregation-induced luminescence enhancement. When the contents of water in THF-H2O increased to 60% and 70%, the fluorescent intensity of 4 and 5 reached the maximum.

fluorene; Schiff base; synthesis; solvent effect; aggregation-induced emission

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.06.15264

2015-06-23；

2016-03-25

國家自然科學基金資助項目(21102001)； 安徽大學211項目

王文娟(1992-)女，漢族，安徽蚌埠人，碩士研究生，主要從事光學材料的合成及性能的研究。 E-mail: 18255811063@139.com

通信聯(lián)系人：馮燕，副教授， Tel. 0551-3861467, E-mail: fy70@163.com

O625.15； O621.3

A