介孔Beta沸石的后處理法制備及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

朱　杰，錢　廣，張薇薇，蘇雅茹，羅雨妍，李　璐，朱龍鳳（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江　嘉興　314001）

介孔Beta沸石的后處理法制備及其在合成2-乙基蒽醌中的催化性能

朱杰，錢廣，張薇薇，蘇雅茹，羅雨妍，李璐，朱龍鳳
（嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

用先堿后酸的后處理方法制備了介孔Beta沸石催化劑，采用x射線粉末衍射、掃描電子顯微鏡、氮?dú)馕摳椒椒▽?duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，盡管堿處理樣品的結(jié)晶度有一定程度的下降，但其含有豐富的介孔，具有大分子催化反應(yīng)所需的良好的擴(kuò)散傳質(zhì)效應(yīng)。后續(xù)的檸檬酸處理除去堿處理操作產(chǎn)生的非骨架鋁物種，所得催化劑在2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙E酸）脫水合成2-乙基蒽醌（2-EAQ）中具有比常規(guī)Beta沸石更好的催化性能。

介孔沸石；催化劑；2-乙基蒽醌

2-乙基葸醌（2-EAQ）是制備H2O2的主要原料。2-EAQ的工業(yè)化生產(chǎn)主要是通過(guò)2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿幔˙E酸）的脫水閉環(huán)而來(lái)。其制備工藝中使用發(fā)煙硫酸做催化劑和溶劑，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，產(chǎn)生大量的廢酸，易造成環(huán)境污染。因而，新的無(wú)污染的綠色合成2-EAQ工藝急需開(kāi)發(fā)應(yīng)用。Beta沸石是具有三維結(jié)構(gòu)的十二元環(huán)孔徑高硅沸石，其平行于（001）晶面的一維孔道的12元環(huán)孔徑為0.75～0.57 nm，另一個(gè)與（100）晶面平行的12元環(huán)孔徑為0.65～0.56 nm，這種特殊的孔道結(jié)構(gòu)使其可用作BE酸脫水閉環(huán)制備2-EAQ反應(yīng)的催化劑［1-4］。BE酸脫水閉環(huán)合成2-EAQ屬大分子反應(yīng)，郭新聞?wù)n題組［3］發(fā)現(xiàn)Beta沸石催化劑的酸性和晶粒尺寸對(duì)催化反應(yīng)性能都有影響，其中晶粒尺寸的影響更為明顯，說(shuō)明反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在沸石孔道中擴(kuò)散受到抑制，嚴(yán)重影響了其催化活性。盡管在升高反應(yīng)溫度（258℃）后可明顯提高反應(yīng)性能［4］，但高溫導(dǎo)致Beta沸石催化劑更易發(fā)生積碳而失活。通過(guò)在Beta沸石催化劑上引入介孔，可以改善其擴(kuò)散限制的影響，其中使用堿處理法引入介孔就是常用方法之一［5］。本文采用先堿后酸的后處理方法制備介孔Beta沸石催化劑，對(duì)制備的催化劑進(jìn)行了表征，初步考察其在BE酸脫水制備2-EAQ反應(yīng)的催化活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

Beta分子篩（南開(kāi)）；氫氧化鈉、四丁基溴化銨、檸檬酸、2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿帷?-乙基蒽醌、十四烷、對(duì)硝基苯酚。

1.2催化劑制備和表征

將Beta分子篩原粉置于馬弗爐中于500℃焙燒4 h，得H+型Beta分子篩樣品，記為Beta；

堿處理過(guò)程：取10 g Beta粉末加入到300 mL 0.2 mol/L的NaOH溶液中，然后加入9.3 g四丁基溴化銨作添加劑，將所得混合漿液在70℃下攪拌30 min后迅速抽濾分離，多次加去離子水洗滌除去雜質(zhì)，所得固體粉末放入80℃烘箱烘干。將堿處理產(chǎn)品在550℃焙燒5 h除去有機(jī)物，隨后用1 mol/L的NH4NO3溶液于80℃下離子交換兩次，最后在500℃下焙燒4 h，所得樣品即為H+型的堿處理產(chǎn)品，記為Beta-A；

取5 g Beta-A樣品用150 mL 0.06 mol/L的檸檬酸溶液于50℃攪拌處理2 h，經(jīng)抽濾，80℃烘干，550℃焙燒5 h，所得樣品即為檸檬酸改性的產(chǎn)品，記為Beta-AA。

催化劑Beta、Beta-A和Beta-AA的相關(guān)表征如下：

（1）X-射線粉末衍射 （XRD）：Rigaku D/MAX 2550型X射線衍射儀，CuKα輻射（λ=1.5418 ?），管電壓50 kV，管電流200 mA；

（2）掃描電鏡（SEM）：Hitachi S-4800型掃描電子顯微鏡，加速電壓分別為15 kV。

（3）氮?dú)馕?脫附：液氮溫度（77 K）條件下，采用Micromeritics ASAP 3020M型氮?dú)馕絻x進(jìn)行測(cè)定。樣品預(yù)先在150℃下脫氣10 h；

（4）電感耦合等離子體原子發(fā)射光 （ICPAES）：Perkin-Elmer 8000 OES型。

1.3催化劑活性評(píng)價(jià)

通過(guò)BE酸脫水閉環(huán)生成2-EAQ的反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，反應(yīng)物用液相色譜FL 2200型分析，色譜柱ZORBAX SB-C18，BE酸轉(zhuǎn)化率的計(jì)算參照文獻(xiàn)［3］。

反應(yīng)條件：0.2 g催化劑，1 g BE酸，10 mL十四烷，220℃反應(yīng)4 h。

2　結(jié)果與討論

我們對(duì)按上述方法處理后的樣品進(jìn)行了X射線粉末衍射表征。圖1給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的粉末XRD譜圖?？梢钥闯?處理后樣品Beta-A的XRD表征給出了與常規(guī)Beta沸石一致的典型*BEA沸石類型的特征峰，但結(jié)晶度有比較明顯的下降，說(shuō)明Beta沸石的微孔結(jié)構(gòu)得以部分保持。其結(jié)晶度的下降可能是由于堿處理而導(dǎo)致部分Beta沸石晶體被破壞而導(dǎo)致。此外，也可以看出，Beta-AA的結(jié)晶度比Beta-A高，說(shuō)明Beta-A進(jìn)一步用檸檬酸脫鋁處理后，其結(jié)晶度又一定程度的升高。這有可能是由于檸檬酸改性過(guò)程去除了堿處理后產(chǎn)生的無(wú)定型鋁物種。

圖1　Beta，Beta-A和Beta-AA的XRD圖

圖2給出了處理前后的Beta和Beta-AA樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片?？梢钥闯?，Beta樣品的粒子尺寸大小并不均勻（100～300 nm），處理后的Beta-AA樣品的粒徑與處理前的Beta樣品沒(méi)有明顯的差異。從高倍率SEM照片（圖2a和2c）看，Beta粒子表面粗糙，似乎是由粒徑小于50 nm的納米粒子團(tuán)聚而成；然而，處理后的Beta-AA樣品的表面卻相對(duì)“細(xì)膩”，似乎是由更小的粒子組成的團(tuán)聚體。這可能是由于堿處理過(guò)程破壞了部分沸石晶體結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致了粒子表面的凸顯更小。

圖3給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A 和Beta-AA的N2吸脫附曲線和BJH介孔孔徑分布圖。可以看出，常規(guī)Beta樣品只有典型的I型特征吸附曲線，在相對(duì)壓力在P/P0＜0.01區(qū)域有明顯突躍，對(duì)應(yīng)于Beta沸石微孔的填充；而處理后的Beta-A和Beta-AA樣品不僅包含了典型的I型特征吸附曲線，而且也顯示出IV型特征吸附曲線，在0.60＜P/P0＜0.90有明顯突躍，對(duì)應(yīng)于介孔的毛細(xì)凝聚，證明處理后的樣品不僅含有微孔，而且也有大量介孔。另一方面，從處理后的Beta-A和Beta-AA樣品的BJH介孔孔分布圖也可以看出樣品中存在大量介孔，其介孔孔徑分布集中在5.3 nm，常規(guī)Beta沸石則無(wú)介孔。表1給出了處理前后的樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的體相性質(zhì)。相比于常規(guī)Beta沸石，處理后的Beta-A 和Beta-AA樣品的BET比表面積 （266 m2/g& 365 m2/g vs 453 m2/g）更低，但孔體積（0.39 cm3/g &0.46 cm3/g vs 0.31 cm3/g）更大。處理后樣品的微孔體積明顯下降，證明其結(jié)晶度有所下降，與XRD表征結(jié)果一致。非常有意思的是，Beta經(jīng)檸檬酸處理后的Beta-AA樣品的比表面積、孔體積均升高，說(shuō)明檸檬酸處理去除了堿處理導(dǎo)致的堵塞在Beta樣品孔道中的無(wú)定型鋁物種，這一點(diǎn)可通過(guò)ICP測(cè)得的三個(gè)樣品的Si/Al的結(jié)果 （見(jiàn)表1）加以證實(shí)。樣品Beta、Beta-A和Beta-AA的Si/ Al分別為15.4、10.7和16.5，堿處理使得沸石晶體結(jié)構(gòu)部分被破壞，大量硅物種溶出，鋁物種少量溶出，導(dǎo)致所得樣品Beta-A的鋁含量升高（Si/ Al從15.4降至10.7）；進(jìn)一步的檸檬酸處理去除了前一步堿處理產(chǎn)生的無(wú)定型鋁物種，從而導(dǎo)致Beta-AA樣品的Si/Al回升至16.5。

圖2　Beta（a and b）和Beta-AA（c and d）的SEM圖

圖3　Beta，Beta-A和Beta-AA的氮?dú)馕摳角€（左）和BJH介孔孔徑分布（右）圖

表1　Beta-A、Beta-A和Beta-AA的體相性質(zhì)和催化活性

我們以BE酸脫水閉環(huán)生成2-EAQ的反應(yīng)來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性，結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，常規(guī)的Beta沸石樣品上BE酸的轉(zhuǎn)化率為24.5%，比文獻(xiàn)［2］報(bào)道的催化結(jié)果低，可能受反應(yīng)體系和未使用分水器的影響；盡管堿處理的Beta-A樣品具有大量的介孔，有利于物料擴(kuò)散傳輸，但堿處理操作導(dǎo)致樣品Si/Al降低，并且沸石晶體骨架被部分破壞，產(chǎn)生的非骨架鋁物種堵塞微孔、覆蓋部分骨架鋁活性中心，從而導(dǎo)致其催化活性的下降，轉(zhuǎn)化率減小到17.3%；進(jìn)一步采用檸檬酸浸漬處理除去Beta-A樣品的非骨架鋁物種，使催化劑的微孔孔道通暢，骨架鋁活性中心暴露，導(dǎo)致Beta-AA樣品的催化活性升高，轉(zhuǎn)化率增大至38.1%。值得注意的是，Beta-AA樣品具有和常規(guī)Beta沸石相一致的Si/Al，其催化活性不僅比Beta-A樣品高，并且超過(guò)常規(guī)的Beta沸石樣品，說(shuō)明Beta-AA上豐富的介孔導(dǎo)致良好的擴(kuò)散傳質(zhì)效應(yīng)，有利于大分子產(chǎn)物2-EAQ的生成。

本文采用先堿后酸的后處理方法制備介孔Beta沸石催化劑，有利于提高其在BE酸脫水合成2-EAQ反應(yīng)中的催化活性。堿處理可產(chǎn)生介孔，但也部分破壞沸石晶體骨架，產(chǎn)生的非骨架鋁物種堵塞微孔孔道，覆蓋部分骨架鋁活性中心，從而導(dǎo)致其催化活性下降；進(jìn)一步用檸檬酸處理可除去催化劑表面及孔道內(nèi)殘留的非骨架鋁物種，使催化劑的孔道相對(duì)暢通，此時(shí)介孔的擴(kuò)散效應(yīng)得以良好體現(xiàn)，因而導(dǎo)致其催化活性上升，并且超過(guò)常規(guī)的Beta沸石催化劑。

［1］徐仁順，郭新聞，王桂茹，等．檸檬酸改性的H-Beta上2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿岬拿撍磻?yīng)［J］．催化學(xué)報(bào)，2005，26（11）：933-934.

［2］翟玲娟，劉民，董香梅，等．檸檬酸浸漬改性H-Beta沸石對(duì)2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿崦撍铣?-乙基蒽醌反應(yīng)的催化性能［J］．催化學(xué)報(bào)，2008，29（8）：701-704.

［3］董香梅，劉民，施金亮，等.H-Beta沸石催化劑酸性及晶粒尺寸對(duì)2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿崦撍]環(huán)反應(yīng)的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2008，24（3）：288-292.

［4］董香梅，徐仁順，郭新聞，等.2-（4'-乙基苯甲?；┍郊姿岽呋撍]環(huán)反應(yīng)中H-Beta沸石催化劑失活和再生的研究［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2007，23（4）：44-47.

［5］Perez-Ramirez J，Christensen C H，Egeblad K，et al.Hierarchical zeolites:enhanced utilisation of microporous crystals in catalysis by advances in materials design［J］. Chemical Society Reviews，2008，37:2530-2542.

Preparation of Mesoporous Beta Zeolite by Post-synthesis Modification and Their Catalytic Performance in Synthesis of 2-Ethylanthraquinone

ZHU Jie，QIAN Guang，ZHANG Wei-wei，SU Ya-ru，LUO Yu-yan，LI Lu，ZHU Long-feng
（College of Biological，Chemical Sciences and Engineering，Jiaxing University，Jiaxing，Zhejiang 314001，China）

Mesoporous Beta zeolite catalyst samples were prepared by sequential leaching-alkaline leaching-acid treatment and were characterized by means of XRD，N2sorption，SEM．The results indicate that:The alkali treated sample containing rich mesopores had good diffusion effect favoring the large molecular catalytic reaction，although its crystallinity decreased；the following citric acid treatment facilitated the removal of non-framework aluminum species produced by alkali treatment operation，so the catalyst after leaching-acid treatment exhibited remarkably higher catalytic activity than did conventional zeolite Beta in the dehydration reaction of 2-（4'-ethylbenzoy1）benzoic acid to 2-ethylanthraquinone（EAQ）.

mesoporous zeolite；catalyst；2-ethylanthraquinone

1006-4184（2016）7-0027-04

2016-03-03

嘉興學(xué)院重點(diǎn)SRT課題（項(xiàng)目編號(hào)：851714063）；浙江省自然科學(xué)基金（項(xiàng)目編號(hào)：LY15B030008，LQ15B030005）。

朱杰（1978-），男，博士，講師。E-mail:zhuyaojie1113@163.com。