發(fā)泡劑含量對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺泡沫泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉曉麗，鹿海軍，邢麗英

(1中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300；2中航復(fù)合材料技術(shù)中心，北京101300)

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發(fā)泡劑含量對(duì)雙馬來(lái)酰亞胺泡沫泡孔結(jié)構(gòu)和性能的影響

劉曉麗1,2，鹿海軍1,2，邢麗英1,2

(1中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司，北京 101300；2中航復(fù)合材料技術(shù)中心，北京101300)

以偶氮二甲酰胺(AC)為發(fā)泡劑,采用預(yù)聚、發(fā)泡的兩步法制備雙馬來(lái)酰亞胺泡沫，研究AC含量對(duì)泡沫泡孔結(jié)構(gòu)、密度、尺寸穩(wěn)定性溫度和壓縮性能的影響。結(jié)果表明：可通過(guò)發(fā)泡劑用量的改變實(shí)現(xiàn)泡沫密度在60～280kg/m3范圍內(nèi)調(diào)整，發(fā)泡劑用量對(duì)泡孔尺寸及其均勻性影響較小。隨發(fā)泡劑用量降低，尺寸穩(wěn)定性溫度和壓縮性能提高，當(dāng)泡沫密度為280kg/m3時(shí)，尺寸穩(wěn)定性溫度可達(dá)220℃，壓縮強(qiáng)度和模量分別為4.8MPa和200MPa，滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)泡沫的耐溫性能和力學(xué)性能要求。

發(fā)泡劑含量；雙馬來(lái)酰亞胺泡沫；泡孔結(jié)構(gòu)；尺寸穩(wěn)定性溫度；壓縮性能

泡沫材料是一類(lèi)理想的輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，在航空航天領(lǐng)域扮演著越來(lái)越重要的角色。隨著航空航天等特殊領(lǐng)域?qū)ε菽牧闲阅芤蟮牟粩嗵岣?，傳統(tǒng)的聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等泡沫材料已不能滿(mǎn)足這些領(lǐng)域?qū)Σ牧蠌?qiáng)度、剛度及耐熱性的特殊要求。目前國(guó)外已將高性能泡沫塑料作為承載的結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用在航空、航天、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，如衛(wèi)星太陽(yáng)能電池的骨架、火箭前端的整流罩、無(wú)人飛機(jī)的垂直尾翼和巡航導(dǎo)彈的彈體彈翼、艦艇的大型雷達(dá)罩等[1-3]。

雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂結(jié)構(gòu)泡沫耐高溫性能突出，水蒸氣滲透性低，在耐高溫結(jié)構(gòu)功能泡沫材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景；但由于雙馬樹(shù)脂的高脆性、高熔點(diǎn)和苛刻的成型工藝性能，使得雙馬樹(shù)脂的發(fā)泡相對(duì)困難，很難同時(shí)滿(mǎn)足低密度和高耐熱性的要求。謝小琴等[4]用烯丙基雙酚A改性雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)泡，得到孔徑均勻且介電性能較高的泡沫材料，泡沫密度為460～780kg/m3。黃志雄等[5]用羧基丁腈橡膠(CTBN)增韌改性雙馬來(lái)酰亞胺發(fā)泡，泡沫密度為60～200kg/m3,但CTBN的加入不可避免地降低了材料的力學(xué)性能和耐熱性能。

發(fā)泡劑用量是影響泡沫性能的重要因素之一[6-10]。本工作采用化學(xué)發(fā)泡法將發(fā)泡劑分散于雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂體系中，通過(guò)預(yù)聚、發(fā)泡的兩步法制備得到雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)泡沫，其泡孔均勻細(xì)密且為閉孔結(jié)構(gòu)[11,12]。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)發(fā)泡劑用量改變雙馬來(lái)酰亞胺泡沫材料的性能，研究發(fā)泡劑用量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)與泡沫性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料

發(fā)泡劑偶氮二甲酰胺(AC)，北京樂(lè)泰化工；環(huán)氧改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，自制。

1.2泡沫材料制備

采用兩步法制備泡沫材料：第一步預(yù)聚，將自制的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂升溫熔融，在140℃下預(yù)聚一定時(shí)間，得到預(yù)聚體；第二步發(fā)泡，將第一步得到的預(yù)聚體降溫加入發(fā)泡劑AC，發(fā)泡劑用量分別為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，3%，5%，7%和9%，采用機(jī)械攪拌槳以300r/min的速率攪拌20min，使發(fā)泡劑混合分散均勻，倒出獲得待發(fā)泡體，之后用壓機(jī)模壓發(fā)泡。

1.3測(cè)試與表征

用Image-pro plus圖片處理軟件對(duì)泡沫塑料的SEM照片進(jìn)行分析，測(cè)算出泡沫的孔徑，然后計(jì)算其平均值，計(jì)算公式為：

(1)

式中：dn為數(shù)均泡孔直徑；ni為當(dāng)量直徑為di的泡孔數(shù)。

泡孔壁厚的計(jì)算公式如下：

(2)

式中：δ為泡沫壁厚，mm；d為泡孔直徑，mm；ρ為樹(shù)脂基體密度，kg/m3；ρp為泡沫密度，kg/m3。

泡沫樣品的壓縮強(qiáng)度和模量按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1621-a進(jìn)行，利用AG-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。樣品尺寸為50mm×50mm×26mm。壓頭運(yùn)行速率3mm/min，壓縮方向垂直于泡沫增長(zhǎng)方向，每組測(cè)試5個(gè)樣品，求其平均值。

尺寸穩(wěn)定性溫度采用AG-1型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，按照標(biāo)準(zhǔn)DIN 53424進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果用來(lái)評(píng)價(jià)泡沫的耐熱性能，樣品為矩形，尺寸150mm×20mm×20mm。測(cè)試過(guò)程如下：樣品一端用夾具夾持，夾持的長(zhǎng)度為30mm，另一端放置(10±0.1)g的砝碼。在升溫過(guò)程中，加砝碼的自由端變形達(dá)到(10±1)mm的溫度為尺寸穩(wěn)定性溫度。升溫速率為1℃/min。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1發(fā)泡劑用量對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的影響

圖1為發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫泡孔形態(tài)的影響，由圖1可知，雙馬來(lái)酰亞胺泡沫均為閉孔結(jié)構(gòu)泡沫，即發(fā)泡劑用量沒(méi)有改變泡沫的閉孔結(jié)構(gòu)形態(tài)。不同發(fā)泡劑用量制備的泡沫泡孔均勻細(xì)密，即發(fā)泡劑用量對(duì)泡孔直徑及其均勻性的影響較小。

圖1　發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫泡孔形態(tài)的影響　(a)1%；(b)3%；(c)5%；(d)7%;(e)9%Fig.1　Effect of foaming agent concentration on bubble morphology　(a)1%；(b)3%；(c)5%；(d)7%;(e)9%

圖2為發(fā)泡劑含量對(duì)泡沫密度和泡孔壁厚的影響，可知當(dāng)發(fā)泡劑AC含量為1%時(shí)，泡沫密度為280kg/m3，當(dāng)AC含量增至7%時(shí)泡沫密度降至低點(diǎn)，為60kg/m3；因此，可通過(guò)發(fā)泡劑用量使泡沫密度在60～280kg/m3較寬范圍內(nèi)調(diào)整。隨著發(fā)泡劑含量提高，泡沫密度和壁厚線(xiàn)性下降，這是因?yàn)轶w系中產(chǎn)生的氣體含量與發(fā)泡劑用量直接相關(guān)，增加AC含量，氣泡數(shù)目增加，泡沫增長(zhǎng)動(dòng)力提高，更多的樹(shù)脂被氣泡填充，故而泡沫密度和壁厚線(xiàn)性下降；但當(dāng)發(fā)泡劑用量超過(guò)7%時(shí)泡沫密度和壁厚反而增加，這是因?yàn)檫^(guò)量的發(fā)泡劑產(chǎn)生更多的氣泡，氣泡間相互合并，導(dǎo)致泡孔破裂，氣體逸出，反而使密度增加。

圖2　發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫密度和泡孔壁厚的影響Fig.2　Effect of foaming agent dosage on bubble density and thickness of cell

圖3為發(fā)泡劑含量對(duì)泡孔直徑的影響，可知隨發(fā)泡劑含量的提高，泡沫孔徑略有增大。這是因?yàn)?一方面，發(fā)泡劑含量增加，氣泡數(shù)目增加，泡沫增長(zhǎng)動(dòng)力提高，故而泡孔直徑增大；另一方面，泡孔尺寸主要受基體黏度控制，黏度增大，泡沫成型增長(zhǎng)的阻力增加，孔徑減小，而AC含量的變化并不會(huì)影響基體的黏度或者影響較小，即泡沫增長(zhǎng)的環(huán)境基本一致，所以孔徑略有增加，但總體變化較小。

圖3　發(fā)泡劑含量對(duì)泡孔直徑的影響Fig.3　Effect of foaming agent dosage on bubble diameter

2.2發(fā)泡劑用量對(duì)耐熱性能的影響

發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性溫度的影響如圖4所示，可以看出，當(dāng)發(fā)泡劑用量為1%時(shí)，泡沫尺寸穩(wěn)定性溫度為220℃，隨著發(fā)泡劑用量的增加，尺寸穩(wěn)定性溫度下降，當(dāng)發(fā)泡劑用量為7%時(shí)，下降至170℃。這是因?yàn)榘l(fā)泡劑用量增加，體系中產(chǎn)生的氣體分子較多，氣體的溶入相當(dāng)于增塑劑，改變了分子鏈之間的纏結(jié)狀態(tài)，使分子更易活動(dòng)，故而尺寸穩(wěn)定性溫度降低。但總體來(lái)講，雙馬來(lái)酰亞胺泡沫的尺寸穩(wěn)定性溫度較高，具有較好的耐熱性能，可以滿(mǎn)足耐溫泡沫的需求。

圖4　發(fā)泡劑含量對(duì)泡沫尺寸穩(wěn)定性溫度的影響Fig.4　Effect of foaming agent dosage on dimensional stability temperature

2.3發(fā)泡劑用量對(duì)壓縮性能的影響

發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫壓縮性能的影響如圖5所示，可知發(fā)泡劑用量為1%時(shí)，泡沫密度為280kg/m3，壓縮強(qiáng)度和模量分別為4.8MPa和200MPa，滿(mǎn)足結(jié)構(gòu)泡沫力學(xué)性能要求。隨著發(fā)泡劑用量的增加，壓縮強(qiáng)度與壓縮模量均減小，這是因?yàn)殡S著AC含量的增加，泡沫材料的密度逐漸降低，隨著密度的減小，體系中基體樹(shù)脂體積分?jǐn)?shù)減小，泡孔壁厚逐漸變薄，受力截面上基體樹(shù)脂所占面積減小，從而使泡沫材料抵抗變形和破壞的能力減弱，故而壓縮強(qiáng)度和模量降低。

圖5　發(fā)泡劑用量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度和模量的影響Fig.5　Effect of foaming agent dosage on compressive strength and modulus

雙馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)如圖6所示，整個(gè)變形過(guò)程可劃分為彈性變形區(qū)與屈服平臺(tái)區(qū)[13-15]。隨泡沫密度增加，屈服強(qiáng)度線(xiàn)性增加，但屈服點(diǎn)的應(yīng)變基本不變，約為0.05，說(shuō)明雙馬來(lái)酰亞胺泡沫具有較好的韌性。彈性區(qū)主要反映了泡沫的彈性性能和胞體的強(qiáng)度特性，該階段的線(xiàn)彈性主要是由泡壁的彎曲或延伸和泡棱的彎曲、拉伸或者收縮引起，除去應(yīng)力，應(yīng)變可恢復(fù)，不留下任何永久變形。越過(guò)彈性區(qū)后，大部分胞體失穩(wěn)，材料進(jìn)入屈服區(qū)，屈服區(qū)主要反映了胞體被壓碎的過(guò)程。隨著材料密度的增大，其模量及強(qiáng)度大幅度上升，這是因?yàn)椴牧厦芏仍龃蠛?，基體的體積分?jǐn)?shù)增大，胞體壁厚增加，因而材料抵抗變形和破壞的能力也相應(yīng)增強(qiáng)[16,17]。隨發(fā)泡劑用量的增加，泡沫的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)中，平臺(tái)區(qū)變長(zhǎng)，屈服點(diǎn)更加不明顯，即泡沫顯示為脆性斷裂。這是因?yàn)槊芏冉档?，更多的?shù)脂被氣泡填充，孔壁減薄，顯示為脆性斷裂。

圖6　不同發(fā)泡劑用量泡沫的壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)Fig.6　Effect of foaming agent dosage on stress-strain curve of foam

泡沫材料的壓縮強(qiáng)度和模量與密度的關(guān)系，與式(3),(4)所示的冪定律具有較好的吻合關(guān)系。

δc=Aρn

(3)

E=Bρp

(4)

式中：E為壓縮模量；δc為壓縮強(qiáng)度；ρ為泡沫密度；A,B是與樹(shù)脂物理性能相關(guān)的常數(shù)；n和p分別是泡孔結(jié)構(gòu)和變形機(jī)理相關(guān)的密度指數(shù)。

將上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入公式，計(jì)算出雙馬來(lái)酰亞胺泡沫的模量和強(qiáng)度相關(guān)的指數(shù)值，n=2，p=2.2，得出A=83.5,B=3261。由此擬合出不同密度泡沫材料的壓縮強(qiáng)度和模量，如圖7所示。

圖7　不同密度泡沫材料的壓縮強(qiáng)度(a)與模量(b)擬合曲線(xiàn)Fig.7　Fitting curves of foam compressive strength (a) and modulus (b)

3　結(jié)論

(1)隨發(fā)泡劑AC用量的增加，泡孔尺寸略有增大，泡沫密度和泡沫壁厚線(xiàn)性減??；但AC用量超過(guò)7%時(shí)，密度和泡沫壁厚反而增大?？赏ㄟ^(guò)發(fā)泡劑用量使泡沫密度在60～280kg/m3較寬范圍內(nèi)調(diào)整。

(2)雙馬來(lái)酰亞胺泡沫的尺寸穩(wěn)定性溫度較高，具有較好的耐熱性能，可以滿(mǎn)足耐溫泡沫的需求。尺寸穩(wěn)定性溫度受泡沫密度影響較大，泡沫密度為280kg/m3時(shí)，尺寸穩(wěn)定性溫度可達(dá)220℃，泡沫密度減小至60kg/m3時(shí)，尺寸穩(wěn)定性溫度降至170℃。

(3)泡沫密度為280kg/m3時(shí)，壓縮強(qiáng)度和模量分別為4.8MPa和200MPa，隨泡沫密度下降，壓縮強(qiáng)度和模量線(xiàn)性下降。壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)有明顯的峰值應(yīng)力和屈服平臺(tái)區(qū)，說(shuō)明該泡沫材料具有較好的韌性。壓縮強(qiáng)度、模量分別與公式δc=83.5ρ2和E=3261ρ2.2有較好的匹配性。

[1]劉琴, 李勝, 龔瀏澄. 結(jié)構(gòu)泡沫塑料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用[J]. 塑料科技, 2009, 37(8): 50-55.

LIU Qin, LI Sheng, GONG Liu-cheng. Development and application of structural foam plastic[J]. Plastics Science and Technology, 2009, 37(8): 50-55.

[2]ZHOU C C, WANG P, LI W. Fabrication of functionally graded porous polymer via supercritical CO2foaming[J]. Composites Part B: Engineering, 2011, 42(2): 318-325.

[3]艾濤，張海師，吳鋒，等. 雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂基復(fù)合材料研究進(jìn)展[J].中國(guó)膠黏劑，2014,23(5):290-296.

AI Tao, ZHANG Hai-shi, WU Feng, et al. Research progresses of bismaleimide resin-composites[J].China Adhesives，2014,23(5):290-296.

[4]謝小琴，顧嬡娟，袁莉，等.改性雙馬來(lái)酰亞胺泡沫塑料的成型工藝研究[J].工程塑料應(yīng)用，2008,36(10)：51-55.

XIE Xiao-qin, GU Ai-juan, YUAN Li, et al. Study on foaming process of modified bismaleimide foam[J]. Engineering Plastics Application，2008,36(10)：51-55.

[5]黃志雄，梅啟林，周祖福.增韌雙馬來(lái)酰亞胺泡沫體的研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2001,23(4):5-7.

HUANG Zhi-xiong, MEI Qi-lin, ZHOU Zu-fu. Study on toughened bismaleimide foam[J]. Journal of Wuhan University of Technology,2001,23(4):5-7.

[6]許曙光，謝睿，賈智涵，等.發(fā)泡劑用量對(duì)三聚氰胺泡沫塑料的性能影響分析[J].山西化工，2015,(3)：13-15.

XU Shu-guang, XIE Rui, JIA Zhi-han, et al. Impact analysis of the dosage of foaming agent on performance of the melamine foam[J]. Shanxi Chemical Industry，2015,(3)：13-15.

[7]CAI X D, WANG J J, LIANG G H, et al. Effect of NaNO3foaming agent on barium ferrite hollow microspheres prepared by self-reactive quenching technology[J].Journal of Alloys and Compounds, 2015,636:348-356.

[8]ZAWRAH M F, KHATTAB R M , GIRGIS L G, et al. Effect of CTAB as foaming agent on the properties of alumina ceramic membranes[J]. Ceramics International, 2014,40(4):5299-5305.

[9]WANG L J, YANG X, JIANG T H, et al. Cell morphology, bubbles migration, and flexural properties of non-uniform epoxy foams using chemical foaming agent[J]. Journal of Applied Polymer Science,2014,131(23):205-212.

[10]CHAND N, FAHIM M, SHARMA P, et al. Influence of foaming agent on wear and mechanical properties of surface modified rice husk filled polyvinylchloride[J].Wear,2012,278-279:83-86.

[11]劉曉麗，鹿海軍，邢麗英.雙馬來(lái)酰亞胺泡沫的微觀形貌與結(jié)構(gòu)控制研究[J].材料工程，2012,(8)：83-87.

LIU Xiao-li, LU Hai-jun, XING Li-ying. Study on micro-morphology and structure control of bismaleimide foams[J]. Journal of Materials Engineering, 2012,(8)：83-87.

[12]LIU X L, LU H J, XING L Y. Effect of prepolymerization time on morphology and properties of epoxy-modified bismaleimide foams[J]. International Polymer Processing, 2012, 11(5):617-625.

[13]DOROUDIANI S, KORTSCHOT M T. Polystyrene foams:Ⅱ. Structure-impact properties relationships[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(5): 1421-1426.

[14]DOROUDIANI S, KORTSCHOT M T. Polystyrene foams:Ⅲ.Structure-tensile properties relationships[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2003, 90(5): 1427-1434.

[15]CHEN L M, SCHADLER L S, OZISIK R. An experimental and theoretical investigation of the compressive properties of multi-walled carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) nanocomposite foams[J]. Polymer, 2011, 52(13): 2899-2909.

[16]馬忠雷，張廣成.泡沫塑料的微觀結(jié)構(gòu)和性能[J].工程塑料應(yīng)用，2011,39(11)：96-100.

MA Zhong-lei,ZHANG Guang-cheng. Microstructure and properties of foam plastics[J]. Engineering Plastics Application，2011,39(11)：96-100.

[17]周文管，王喜順.泡沫塑料主要力學(xué)性能及其力學(xué)模型[J].塑料科技，2003,(6):17-19.

ZHOU Wen-guan, WANG Xi-shun. Main mechanical properties of foamed plastics and its mechanical model[J]. Plastics Science and Technology, 2003,(6):17-19.

Effect of Foaming Agent Concentration on Bubble Structure and Properties of Bismaleimide Foam

LIU Xiao-li1,2,LU Hai-jun1,2,XING Li-ying1,2

(1 AVIC Composite Corporation Ltd,Beijing 101300,China;2 AVIC Composites Center,Beijing 101300,China)

Bismaleimide foam using azodicarbonamide (AC) as the foaming agent was prepared through prepolymerization and foaming. The influence of AC on bubble structure, density, high-temperature dimensional stability temperature(HDT) as well as compressive properties of the bismaleimide(BMI) foam was investigated. The results show that foam density could be adjusted from 60kg/m3to 280kg/m3by content of AC, meanwhile, AC dosage has little influence on cell size and its distribution. As the content of AC decreases, the HDT and compressive strength increase. When the foam density is 280kg/m3, the HDT is 220℃, compressive strength and modulus are 4.8MPa and 200MPa respectively， meeting the requirements of the high-temperature and mechanical properties of structural foams.

content of AC;bismaleimide foam;bubble structure;dimensional stability temperature;compressive property

邢麗英(1965-)，女，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事樹(shù)脂基復(fù)合材料領(lǐng)域研究，聯(lián)系地址：北京市81信箱3分箱(100095)，E-mail:vcd4321@sina.com

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.007

TB383

A

1001-4381(2016)05-0042-05

2015-06-01；

2016-03-10