石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的研究進(jìn)展

張丹丹，戰(zhàn)再吉

(燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

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石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的研究進(jìn)展

張丹丹，戰(zhàn)再吉

(燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

綜述了石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料在力學(xué)性能研究方面的現(xiàn)狀、進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)，討論了線彈性非均質(zhì)材料的微觀力學(xué)模型在闡明石墨烯強(qiáng)化機(jī)制中的作用，著重闡述了石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性以及分散方法的選擇等對(duì)于提高石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的重要性，歸納了當(dāng)前石墨烯強(qiáng)化金屬基復(fù)合材料研究存在的問(wèn)題，并從原料研制、理論探索、工藝開(kāi)發(fā)和協(xié)同增強(qiáng)等方面指出了石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的研究趨勢(shì)。

石墨烯；金屬基復(fù)合材料；力學(xué)性能；石墨烯結(jié)構(gòu)；分散方法

英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等在2004年首次采用微機(jī)械剝離法制備出穩(wěn)定存在的二維單層碳材料——石墨烯，這一發(fā)現(xiàn)動(dòng)搖了“準(zhǔn)二維晶體材料熱力學(xué)不穩(wěn)定”的傳統(tǒng)觀點(diǎn)[1]。石墨烯的理論厚度約為0.35nm，它的碳原子間均以sp2雜化形式緊密連接，碳碳鍵長(zhǎng)約0.142nm，每個(gè)晶格中3個(gè)σ鍵形成穩(wěn)定的六邊形結(jié)構(gòu)，碳原子貢獻(xiàn)出剩余1個(gè)p軌道電子形成大π鍵，其中π電子可自由移動(dòng)。石墨烯因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)而具有狄拉克-費(fèi)米子特性、奇異的量子霍爾效應(yīng)和最小量子電導(dǎo)率等性質(zhì)，已被廣泛用于開(kāi)發(fā)半導(dǎo)體、新能源以及生物醫(yī)學(xué)等新材料和新器件。石墨烯還具有高達(dá)130GPa的抗拉強(qiáng)度以及1.02TPa的彈性模量[2]，是復(fù)合材料領(lǐng)域中一種理想的二維增強(qiáng)相。由于石墨烯密度小、易團(tuán)聚以及與基體之間的界面反應(yīng)等問(wèn)題，其研究起初僅以聚合物基和陶瓷基為主[3-7]。隨著復(fù)合材料加工技術(shù)以及石墨烯制備方法的發(fā)展，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的研究日益廣泛[3,8]。

為了更均勻地將石墨烯分散在金屬基體中，目前通常采用相對(duì)易分散的少層石墨烯微片或者還原氧化石墨烯[9]來(lái)制備石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料。以片狀鋁粉和氧化石墨烯為原料，通過(guò)片狀粉末冶金法制備的石墨烯/鋁復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度約為純鋁的1.62倍，證明石墨烯可作為金屬材料的有效增強(qiáng)相[10]。近年來(lái)，石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的研究在理論與實(shí)驗(yàn)方面均不斷深入，并發(fā)現(xiàn)石墨烯對(duì)金屬的強(qiáng)化效率高于其他增強(qiáng)相[11-13]。本文介紹了幾種相關(guān)的力學(xué)性能理論分析模型，闡述了石墨烯結(jié)構(gòu)完整性和分散方法等對(duì)石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的影響，并結(jié)合研究現(xiàn)狀指出了該領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)。

1　石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的理論研究

將石墨烯作為增強(qiáng)相添加到金屬基體中的主要目的是提高材料的抗拉強(qiáng)度和彈性模量。復(fù)合材料的強(qiáng)化行為可用不同的數(shù)學(xué)模型表示，微觀力學(xué)模型能在給定的宏觀載荷以及組成相形狀和性能條件下計(jì)算相的局部應(yīng)力與應(yīng)變場(chǎng)，預(yù)測(cè)非均質(zhì)復(fù)合材料力學(xué)性能對(duì)組成相的幾何形狀和性能的響應(yīng)[14-19]。通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果的差別，從根本上闡明石墨烯的強(qiáng)化機(jī)制，目前Cox剪切滯后模型[20]和Halpin-Tsai經(jīng)驗(yàn)公式[21]已被用于分析石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的力學(xué)性能。

Cox剪切滯后模型假設(shè)彈性基體與纖維界面完美結(jié)合，且拉力沿著纖維方向加載，載荷由基體與增強(qiáng)纖維的界面間剪切應(yīng)力傳遞。根據(jù)石墨烯的取向和結(jié)構(gòu)等因素修正剪切滯后模型，其預(yù)測(cè)值能夠很好地匹配實(shí)驗(yàn)測(cè)量值[22-25]。通過(guò)機(jī)械球磨結(jié)合熱等靜壓成型將石墨烯添加到鋁合金中，不僅提高了材料的抗拉強(qiáng)度，還保持了較高的伸長(zhǎng)率[25]，綜合Hall-Petch公式和剪切滯后模型，石墨烯/鋁復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度服從以下公式：

式中：σ0和k為與晶體類型有關(guān)的常數(shù)；d為基體晶粒尺寸；Vf為石墨烯體積分?jǐn)?shù)；s為石墨烯的徑厚比。復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度主要受石墨烯徑厚比s影響，s越大，則屈服強(qiáng)度σc越高。采用剪切滯后模型預(yù)測(cè)石墨烯-鎳/銅復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合，研究表明：主要強(qiáng)化機(jī)制是自基體至石墨烯的有效載荷傳遞，這得益于鎳納米顆粒促進(jìn)石墨烯分散并提高了石墨烯與基體間的潤(rùn)濕性[24]；同時(shí)也證明Cox剪切滯后模型可以為石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的預(yù)測(cè)提供理論指導(dǎo)。但是，此模型未考慮當(dāng)石墨烯含量過(guò)大時(shí)發(fā)生的團(tuán)聚現(xiàn)象對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生的負(fù)面影響，僅適用于石墨烯完全均勻分散的理想情況。

Halpin等[21,26,27]給出了短纖維強(qiáng)化復(fù)合材料彈性模量的半經(jīng)驗(yàn)公式，考慮到增強(qiáng)相石墨烯的分布狀態(tài)和徑厚比，Halpin-Tsai公式可表示為[28-31]：

(2)

(3)

式中：E是彈性模量；ηL=(Eg/Em-1)/(Eg/Em+2/3p)；ηT=(Eg/Em-1)/(Eg/Em+2)；下標(biāo)m，g，c和||分別代表基體，石墨烯，石墨烯隨機(jī)分布和單軸取向的復(fù)合材料；p和f分別是石墨烯的徑厚比和體積分?jǐn)?shù)。利用Halpin-Tsai模型對(duì)石墨烯片/銅復(fù)合材料的彈性模量進(jìn)行理論預(yù)測(cè)[28]，結(jié)果表明：石墨烯隨機(jī)或定向分布的復(fù)合材料彈性模量的預(yù)測(cè)值均高于實(shí)驗(yàn)值，且石墨烯定向分布時(shí)復(fù)合材料彈性模量理論值最大。實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與理論值的差別說(shuō)明石墨烯/銅復(fù)合材料的制備工藝存在不足，尚有改善空間。石墨烯在制備及添加過(guò)程中或多或少會(huì)引入結(jié)構(gòu)缺陷，降低其固有強(qiáng)度，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)值低于理論值。另外，由于兩相之間不潤(rùn)濕，石墨烯和基體銅之間為機(jī)械嚙合或物理吸附，界面結(jié)合強(qiáng)度低，同樣會(huì)造成復(fù)合材料彈性模量的實(shí)驗(yàn)值偏低。二維石墨烯在面內(nèi)方向力學(xué)性能優(yōu)異，但是在厚度方向上強(qiáng)度較低，從式(2)，(3)中Ec和E||之間的差別可以看出，單軸取向的石墨烯能最大限度地發(fā)揮其增強(qiáng)能力。當(dāng)石墨烯含量達(dá)到一定值時(shí)，實(shí)驗(yàn)測(cè)量值與Halpin-Tsai模型理論值差距顯著增大，表明石墨烯含量存在一個(gè)均勻分散閾值，含量過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，對(duì)于不同加工方法此閾值也不同。為更好地預(yù)測(cè)實(shí)際情況，須綜合考慮各因素完善現(xiàn)有模型以及開(kāi)發(fā)新模型。

理論研究表明，石墨烯的形狀系數(shù)(徑厚比)、在基體中均勻分散度、排列取向以及與基體界面的反應(yīng)產(chǎn)物決定石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的載荷傳遞效率。另外，石墨烯的添加將產(chǎn)生附帶的冶金強(qiáng)化效果，例如晶粒細(xì)化引起的Hall-Petch效應(yīng)、Orowan機(jī)制、石墨烯與基體間的熱膨脹系數(shù)差異引起的熱錯(cuò)配機(jī)制和位錯(cuò)增殖同樣會(huì)提高強(qiáng)化效應(yīng)，有待于結(jié)合實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步研究。

2　石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)分析

從理論分析可以看出，理想情況下復(fù)合材料的力學(xué)性能隨石墨烯的加入而大幅提高，且與其含量呈線性關(guān)系。但是由于石墨烯自身性能(密度低、難分散、難潤(rùn)濕等)以及加工技術(shù)的局限性，其力學(xué)性能的實(shí)驗(yàn)值往往低于理論值。加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)與發(fā)展依賴于石墨烯和金屬基體特性，從根本上講，石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性、在基體中的分散程度以及界面結(jié)合強(qiáng)度是影響它在金屬合金中強(qiáng)化效率的基本因素。

2.1石墨烯結(jié)構(gòu)

雖然理想的單層石墨烯具有超高的力學(xué)性能，但是當(dāng)石墨烯層數(shù)增加或者晶體結(jié)構(gòu)完整性降低時(shí)，其力學(xué)性能將會(huì)明顯下降。當(dāng)石墨烯層數(shù)從單層增加到3層時(shí)，其抗拉強(qiáng)度由130GPa降低至101GPa，彈性模量則由1.02TPa降低至0.98TPa[2,32]，層數(shù)繼續(xù)增多其抗拉強(qiáng)度會(huì)進(jìn)一步降低[8,33]；表面官能團(tuán)的存在雖然提高了石墨烯的分散性，但會(huì)損害碳骨架結(jié)構(gòu)，大幅降低其力學(xué)性能，單層氧化石墨烯的彈性模量?jī)H為(207.6±23.4)GPa[34]；因此，作為目前最常用的石墨烯原料，少層石墨烯片和氧化石墨烯各有優(yōu)缺點(diǎn)，應(yīng)結(jié)合具體加工方法擇優(yōu)選擇。此外，在材料的制備過(guò)程中還要避免石墨烯與金屬基體發(fā)生劇烈反應(yīng)生成碳化物，以免進(jìn)一步降低復(fù)合材料的強(qiáng)度[35]。

利用拉曼光譜可分析石墨烯結(jié)構(gòu)與缺陷的變化[5,6,36-39]。如圖1所示，石墨烯的3個(gè)特征峰分別位于≈1350cm-1(D峰)，≈1580cm-1(G峰)，≈2700cm-1(2D峰)[38,40]。D峰是缺陷峰，反映石墨烯層片的無(wú)序性；G峰是sp2結(jié)構(gòu)特征峰，反映對(duì)稱性與結(jié)晶程度；2D峰源于兩個(gè)雙聲子非彈性散射[38]。由圖1(a)～(c)可知，單層石墨烯的D，2D峰均為單峰，石墨的則為疊加峰，并且隨著石墨烯層數(shù)的增加2D峰位右移；利用D和G的峰強(qiáng)比ID/IG可定性判斷石墨烯的結(jié)構(gòu)缺陷，其比值越大，說(shuō)明缺陷越多。研究表明，ID/IG值為0.78和0.98的氧化石墨烯經(jīng)不同還原劑還原后，該比值分別降至0.40和0.87[12,24]。這證明還原過(guò)程能提高氧化石墨烯晶格的有序性，有助于提高強(qiáng)化效果。另外，通過(guò)X射線光電子能譜還可分析判斷元素成鍵狀態(tài)，進(jìn)一步掌握氧化石墨烯被還原的程度[10,12,13,24,41]，通過(guò)調(diào)控制備工藝，優(yōu)化石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的力學(xué)性能。

通過(guò)高分辨透射電鏡觀察石墨烯與金屬基體間的界面結(jié)合情況發(fā)現(xiàn)，石墨烯-鋁界面間存在過(guò)渡區(qū)域(見(jiàn)圖2(a))，說(shuō)明碳和鋁原子相互嵌入，屬于擴(kuò)散結(jié)合。過(guò)渡區(qū)的存在表明石墨烯和鋁之間結(jié)合強(qiáng)度大，兩相間熱錯(cuò)配導(dǎo)致的位錯(cuò)強(qiáng)化以及在材料變形過(guò)程中的載荷傳遞是石墨烯/鋁復(fù)合材料的主要強(qiáng)化機(jī)制[42]。采用透射電鏡明場(chǎng)像分析壓縮后銅-石墨烯納米層狀復(fù)合材料的界面結(jié)構(gòu)(如圖2(b)所示)，發(fā)現(xiàn)兩相界面有效地阻礙了位錯(cuò)移動(dòng)，在界面上層形成高密度位錯(cuò)區(qū)，而且得益于其自身優(yōu)異的力學(xué)性能，在壓縮應(yīng)變達(dá)23%的復(fù)合材料中石墨烯并沒(méi)有因受剪切而斷裂，表明石墨烯能有效限制位錯(cuò)穿過(guò)界面，從而提高金屬-金屬納米層復(fù)合材料的力學(xué)性能[43]。這種納米層狀結(jié)構(gòu)的強(qiáng)化作用遠(yuǎn)高于常規(guī)的混合法則，厚度為100nm的Ni/Gr/Ni/Gr…/Ni復(fù)合材料強(qiáng)度高達(dá)4.0GPa。利用拉曼光譜和XRD分析發(fā)現(xiàn)，初始石墨烯表面存在的高密度位錯(cuò)促進(jìn)了石墨烯/鋁復(fù)合材料中碳化物Al4C3的形成，導(dǎo)致復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度反而比純鋁還低18%[35]，因此，保持石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性是制備高性能石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的關(guān)鍵。

圖1　不同層數(shù)石墨片的拉曼光譜[38,40]　(a)波長(zhǎng)514nm時(shí)石墨與石墨烯拉曼光譜；(b)波長(zhǎng)514nm的拉曼光譜隨石墨層數(shù)的變化；(c)波長(zhǎng)514nm時(shí)石墨與石墨烯邊緣D峰對(duì)比；(d)不同ID/IG值的單層石墨烯的拉曼光譜Fig.1 　Raman spectra of graphite with different number of layers[38,40]　(a)comparison of Raman spectra at 514nm for bulk graphite and graphene;(b)evolution of the spectra at 514nm with the number of layers;(c)comparison of the D band at 514nm at the edge of bulk graphite and single layer graphene;(d)Raman spectra of single layer graphene for different ID/IG values

圖2　石墨烯-金屬界面的TEM照片[42,43]　(a)石墨烯片/鋁復(fù)合材料界面高分辨照片；(b)變形后銅-石墨烯納米層片界面上的高密度位錯(cuò)Fig.2　TEM images of interfaces of graphene-metal[42,43]　(a)HRTEM of the GNPs embedded in the aluminum matrix;(b)TEM image of a Cu-graphene nanopillar after deformation that shows a higher density of dislocations above the graphene interface

2.2分散方法

均勻分散的石墨烯不僅能細(xì)化晶粒、釘扎位錯(cuò)，還能更有效地承擔(dān)載荷。與其他微尺寸增強(qiáng)相一樣，石墨烯因其較大的比表面積以及高表面能而易于團(tuán)聚，如何更均勻地將石墨烯分散于金屬基體中一直是研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。在粉末冶金加工以及其他制備技術(shù)過(guò)程中，石墨烯的分散程度主要取決于預(yù)壓成型或燒結(jié)之前的混粉工藝。根據(jù)分散媒介的狀態(tài)，可以將分散方法分為固相分散法和液相分散法。

2.2.1固相分散法

固相分散是指將石墨烯與金屬粉末以固體形式直接混合的一種方法。通常石墨烯片的表面能隨層數(shù)的減少而增大，單層石墨烯極易團(tuán)聚，多層石墨烯片的分散難度則相對(duì)較小[28,42,44-48]。采用高能球磨的方式將體積分?jǐn)?shù)分別為0%，3%，5%，8%和12%的少層石墨烯納米片添加到純銅粉中，當(dāng)石墨烯的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)團(tuán)聚[28]。研究發(fā)現(xiàn)8%體積分?jǐn)?shù)的石墨烯均勻分布于基體中，復(fù)合材料的晶粒尺寸約4μm，遠(yuǎn)小于純銅晶粒尺寸(約10μm)，這表明石墨烯起到了細(xì)化晶粒作用。均勻分散的石墨烯能在晶界處有效釘扎位錯(cuò)，造成位錯(cuò)塞積，進(jìn)而阻礙加工過(guò)程中再結(jié)晶晶粒長(zhǎng)大，提高材料變形時(shí)位錯(cuò)移動(dòng)的晶界阻力，使得材料的屈服強(qiáng)度提高到320MPa，約為純銅的2.14倍。利用高比例差速軋制將高能球磨后的1%(體積分?jǐn)?shù))石墨烯/銅復(fù)合粉末制備成塊體復(fù)合材料，微觀結(jié)構(gòu)研究發(fā)現(xiàn)軋制過(guò)程中形成的大剪切變形使初始片徑1～2μm的石墨烯微片打碎至5～15nm，并使其均勻分散于銅基體晶粒內(nèi)部，在銅基體和石墨烯片之間形成擇優(yōu)取向關(guān)系〈111〉Cu//〈0001〉MLG[48]。納米尺寸的石墨烯微片能夠有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，顯著提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

由于高能球磨過(guò)程中猛烈持續(xù)的撞擊，石墨烯片的結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，因此采用此類分散方法時(shí)應(yīng)注意球磨工藝的控制和優(yōu)化。

2.2.2液相分散法

液相分散是一種在溶液中分散石墨烯，然后采用不同方式與金屬粉末混合的技術(shù)。將石墨烯片分散于酒精等溶劑中，超聲攪拌均勻后與金屬粉末混合，能夠在一定程度上提高石墨烯的分散程度[25,49,50]。由于石墨烯既不親水也不親油，所以在多數(shù)溶劑中難以均勻分散。表面含有官能團(tuán)的氧化石墨烯在水以及酒精等溶劑中易于分散，而且能夠被強(qiáng)還原劑如水合肼、二甲肼等還原或在快速升溫過(guò)程中脫水轉(zhuǎn)變?yōu)槭51-56]；因此，氧化石墨烯成為制備石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的一種重要原料。目前，液相分散氧化石墨烯結(jié)合后期還原是制備石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料應(yīng)用最廣泛的技術(shù)手段，常用加工方法包括片狀粉末冶金、分子水平混合、半粉末冶金以及摩擦攪拌等[10-12,22,23,50,57-60]。

將均勻的氧化石墨烯水溶液與表面吸附聚乙烯醇的片狀鋁粉通過(guò)機(jī)械攪拌進(jìn)行混合，采用快速加熱升溫的方式還原氧化石墨烯并使聚乙烯醇分解，制備出石墨烯/鋁復(fù)合材料[10]。聚乙烯醇能夠提高鋁粉的親水性，而且其表面羥基與氧化石墨烯的羧基相互作用，促使氧化石墨烯均勻地吸附于鋁粉表面，片狀金屬粉末與增強(qiáng)相的幾何形狀兼容性也是均勻分散的重要原因[61]。這種分散法不僅能使石墨烯均勻分散于基體中，還可有效地提高石墨烯與基體間的結(jié)合力，有利于復(fù)合材料強(qiáng)度的提高[10]。添加0.5%體積分?jǐn)?shù)的石墨烯能夠?qū)X基體的抗拉強(qiáng)度由154MPa提高到249MPa。

在石墨烯與金屬基體間形成化學(xué)鍵無(wú)疑會(huì)大幅提高界面結(jié)合強(qiáng)度。通過(guò)將銅離子在分子水平上與氧化石墨烯表面含氧官能團(tuán)反應(yīng)，形成Cu—O—C的鍵合方式，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步還原可獲得石墨烯均勻分布的混合粉末[12]。這種原位的混合方法避免了氧化石墨烯還原過(guò)程中發(fā)生再團(tuán)聚，強(qiáng)化了界面結(jié)合強(qiáng)度。將2.5%體積分?jǐn)?shù)的氧化石墨烯通過(guò)分子水平混合法添加到銅基體中，所獲得的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度達(dá)到335MPa，彈性模量為131GPa，屈服強(qiáng)度為284MPa，分別是純銅的1.3,1.3,1.8倍。

為防止球磨造成的低熔點(diǎn)金屬燃燒，可采用半粉末混合方法。在乙醇中利用機(jī)械攪拌和超聲振蕩分別制取鎂-鈦復(fù)合粉體、石墨烯分散液，逐滴將石墨烯分散液添加到持續(xù)攪拌的復(fù)合粉末中得到石墨烯-鎂-鈦混合粉末[50]。利用這種半粉末混合的方法將0.18%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯片添加到Mg-10Ti金屬中，在一定程度上提高了合金的抗拉強(qiáng)度，而且還增大其斷裂韌性。液態(tài)超聲空化處理結(jié)合攪拌摩擦同樣可以將石墨烯片均勻分散到鎂合金中[11]，通過(guò)超聲與攪拌摩擦二次混合，1.2%體積分?jǐn)?shù)的石墨烯片將鎂基體的硬度提高了78%，強(qiáng)化效率遠(yuǎn)高于普通強(qiáng)化相。

對(duì)液相分散的石墨烯或氧化石墨烯等進(jìn)行表面化學(xué)改性處理是抑制石墨烯片層團(tuán)聚和提高與金屬間潤(rùn)濕性的一種重要方法[13,62-64]。通過(guò)利用原位化學(xué)還原法在氧化石墨烯表面鍍覆金屬薄層能夠獲得鎳-石墨烯粉末，然后將該粉末在酒精中與銅粉混合，經(jīng)過(guò)放電等離子燒結(jié)制備出石墨烯/銅復(fù)合材料[24]。吸附于石墨烯表面的鎳納米顆粒能作為隔離物阻礙石墨烯片層的團(tuán)聚和再堆垛，實(shí)現(xiàn)石墨烯在銅基體中均勻分散的效果。鎳納米顆粒的存在能提高兩相間的潤(rùn)濕性，同時(shí)也會(huì)在界面處形成銅鎳二元固溶體，進(jìn)一步提高界面結(jié)合強(qiáng)度。斷口形貌分析表明，復(fù)合材料的斷面中存在分離的石墨烯片，呈拔出或嵌入狀，石墨烯與銅基體形成強(qiáng)界面結(jié)合。分散度的提高以及與基體界面結(jié)合力的增強(qiáng)有利于石墨烯有效承擔(dān)載荷和阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，提高石墨烯/銅復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。

兩種分散法相比，固相分散法生產(chǎn)效率高，適合制備高石墨烯含量的復(fù)合材料，但生產(chǎn)過(guò)程中容易破壞石墨烯結(jié)構(gòu)，須嚴(yán)格控制混料工藝；液相分散法分散效果好，可結(jié)合表面化學(xué)處理進(jìn)一步提高復(fù)合材料性能，但工藝相對(duì)復(fù)雜，還原程度較難掌握，石墨烯的添加量通常較固相分散法低。

雖然與理論預(yù)測(cè)存在差距，但石墨烯作為金屬?gòu)?fù)合材料增強(qiáng)體仍表現(xiàn)出較高的強(qiáng)化效率，表1歸納了近年來(lái)關(guān)于石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的主要研究成果。目前石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的基體主要為鋁及其合金、鎂及其合金、鈦合金、鎳合金以及銅等，增強(qiáng)相石墨烯的原料主要包括少層石墨烯片(GNSs，GNPs或GNFs等)、還原氧化石墨烯(RGO)以及由原位沉積直接獲得的石墨烯。從表1可以看出，石墨烯在鋁和銅基體中的強(qiáng)化效率最高接近100，遠(yuǎn)高于氧化鋁、碳化硅、碳纖維以及碳納米管等強(qiáng)化相(1.7～20.3)[65]。此外，當(dāng)石墨烯含量適當(dāng)提高時(shí)復(fù)合材料強(qiáng)度絕對(duì)值提高，但強(qiáng)化效率將有所下降，這可能與石墨烯含量提高時(shí)分散程度降低有關(guān)。

表1　石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的力學(xué)性能

Note:RisthestrengtheningefficiencyofgrapheneonmetalmatricesandcalculatedfromtheequationsofR*=(Hc-Hm)/VfHmorR=(σc-σm)/Vfσm,whereσc, Hc, σm, HmandVfarestrengthandhardnessofcomposites,strengthandhardnessofmatrices,andthevolumefractionofgraphene,respectively[11-13].

3　結(jié)束語(yǔ)

石墨烯具有獨(dú)特的二維平面結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的力學(xué)性能，對(duì)基體的強(qiáng)化效率高于傳統(tǒng)的異質(zhì)顆粒，是一種具有廣闊前景的金屬基體增強(qiáng)相。石墨烯對(duì)金屬基體的強(qiáng)化機(jī)制通常包括應(yīng)力傳遞、細(xì)晶強(qiáng)化和位錯(cuò)強(qiáng)化等。借助線彈性非均質(zhì)材料的微觀力學(xué)模型能夠深入理解強(qiáng)化機(jī)制，理論計(jì)算與實(shí)測(cè)結(jié)果間的差異分析是指導(dǎo)石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料開(kāi)發(fā)的重要手段。目前，在石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的研究領(lǐng)域中存在的主要問(wèn)題以及發(fā)展趨勢(shì)可以概括為以下方面：

(1)原料方面：研制價(jià)格低廉、分散性好、晶化程度高以及性能穩(wěn)定的石墨烯材料，是石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料向工業(yè)應(yīng)用方向發(fā)展的基本任務(wù)。

(2)理論方面：加強(qiáng)計(jì)算模擬，探索其他理論模型，為石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料提供一套綜合考慮多影響因素(如石墨烯質(zhì)量、層數(shù)、缺陷濃度、溫度等)的理論依據(jù)；深入研究石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料的強(qiáng)化機(jī)理、納米界面行為、納米尺度下界面結(jié)合強(qiáng)度，在提高復(fù)合材料的力學(xué)性能的同時(shí)協(xié)調(diào)導(dǎo)電導(dǎo)熱等物理性能。

(3)工藝方面：開(kāi)發(fā)新的加工工藝，系統(tǒng)研究工藝方法及工藝參數(shù)對(duì)石墨烯/金屬?gòu)?fù)合材料力學(xué)性能的影響，在保證結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的前提下，進(jìn)一步提高石墨烯在金屬基體中的分散程度以及與基體的結(jié)合強(qiáng)度，調(diào)控石墨烯分布的取向性。

(4)研究廣度方面：開(kāi)展二維石墨烯結(jié)合零維、一維以及三維多尺度協(xié)同增強(qiáng)增韌金屬基復(fù)合材料的研究工作，探索多尺度強(qiáng)化機(jī)制。

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Progress in Research on Mechanical Properties of Graphene/Metal Composites

ZHANG Dan-dan,ZHAN Zai-ji

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao 066004,Hebei,China)

The research status, progress and development tendency of mechanical properties of graphene/metal composites were reviewed. Effects of micromechanical models of linear elastic heterogeneous materials in predicting of the strengthening mechanism involved in graphene/metal composites were introduced. The effects of the structural integrity of graphene and dispersion technique on the strengthening efficiency were focused and discussed. The problems of reinforcing metal matrix composites with graphene were summarized. The research direction of mechanical properties of graphene/metal composites was proposed from the aspects such as graphene development, theoretical exploration, dispersion technique development and synergetic enhancement andetc.

graphene；metal matrix composite；mechanical property；structure of graphene；dispersion technique

戰(zhàn)再吉(1968—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要研究方向?yàn)樾滦徒Y(jié)構(gòu)功能材料，聯(lián)系地址：河北省秦皇島市河北大街西段438號(hào)燕山大學(xué)1500信箱(066004)，E-mail:zjzhan@ysu.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.05.017

TB331

A

1001-4381(2016)05-0112-08

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2010CB71600)

2014-12-29；

2016-03-02