濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨研究

陳德清，王娜，張敏，神興明，劉鵬

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700；2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司；3.國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心）

濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨研究

陳德清1，2，王娜1，3，張敏1，3，神興明1，劉鵬1，2

（1.金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司，山東臨沭276700；
2.金正大諾泰爾化學(xué)有限公司；3.國家緩控釋肥工程技術(shù)研究中心）

通過對(duì)濕法磷酸凈化處理制備出工業(yè)磷酸一銨，得出了生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨的工藝路線和工藝條件。在生產(chǎn)出工業(yè)磷酸一銨產(chǎn)品的同時(shí)生產(chǎn)副產(chǎn)品農(nóng)用磷酸一銨。濕法磷酸經(jīng)過陳化、脫硫、脫氟、中和、分離，得到磷酸一銨清液，再濃縮、結(jié)晶、分離和干燥得到工業(yè)磷酸一銨晶體，再把中和液過濾的渣子和析晶液混合濃縮得到粗品磷酸一銨。此法工藝簡單，制備的工業(yè)磷酸一銨符合HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》中規(guī)定的Ⅱ類以上產(chǎn)品要求，制得的產(chǎn)品具有純度高、雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)，具有較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

濕法磷酸；磷酸凈化；工業(yè)級(jí)磷酸一銨

隨著國內(nèi)外精細(xì)磷化工業(yè)的快速發(fā)展，市場對(duì)工業(yè)磷酸一銨的需求與日俱增。貧磷礦的開發(fā)利用一直是磷化工生產(chǎn)中的重要課題［1］。濕法磷酸生產(chǎn)是處理磷礦石的有效方法，與濕法磷酸相比，熱法磷酸需要消耗大量能源。隨著能源日益緊張，低能耗的濕法磷酸凈化技術(shù)又重新發(fā)展起來。金正大生態(tài)工程集團(tuán)股份有限公司開始了濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨的研發(fā)工作。筆者研究的方法操作簡單、穩(wěn)定性好、產(chǎn)品的磷收率高，但由于濕法磷酸中所含雜質(zhì)較多，不同批次磷酸存在品質(zhì)差別，導(dǎo)致了產(chǎn)品指標(biāo)的不穩(wěn)定。針對(duì)這種不穩(wěn)定性筆者采取了磷酸陳化、脫硫、脫氟、中和及加入絡(luò)合劑等措施，降低其不穩(wěn)定性，制得合格的產(chǎn)品。同時(shí)可根據(jù)磷酸的不同適當(dāng)?shù)卣{(diào)整方案來制得合格的產(chǎn)品。在后續(xù)的研究過程中可對(duì)原料的凈化進(jìn)行技術(shù)研究，來減少微量元素帶來的影響以制得更高純度的產(chǎn)品。通過大量的研究試驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室獲得了可與熱法磷酸媲美的工業(yè)級(jí)磷酸一銨，并已經(jīng)在金正大云南中正公司投入生產(chǎn)。以濕法磷酸代替熱法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨，將對(duì)提升傳統(tǒng)磷銨裝置的技術(shù)含量、加大濕法磷酸深加工力度、提高經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料、藥品及儀器

1.1.1原料和藥品

濕法磷酸（金正大云南中正公司浮選磷酸）：指標(biāo)見表1；磷礦粉（云南昆明滇池礦系的磷礦粉）：指標(biāo)見表1；喹鉬檸酮試劑；硝酸溶液（1+1）；氫氧化鈉溶液：400 g/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.5mol/L；硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.5mol/L；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1mol/L；硫酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0.1mol/L；甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑；溴甲酚綠指示劑；碳酸鈉，工業(yè)級(jí)；絡(luò)合劑，工業(yè)級(jí)；氨氣，工業(yè)級(jí)；二級(jí)去離子水。

1.1.2儀器

天平、烘箱、恒溫水浴鍋、三口燒瓶、燒杯、真空抽濾泵、G4坩堝、酸堿滴定管、蒸氮裝置、電熱爐、pH計(jì)等。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

濕法磷酸經(jīng)過陳化、脫硫、脫氟、中和、分離，得到磷酸一銨清液，再濃縮、結(jié)晶、分離和干燥得到工業(yè)磷酸一銨晶體，再把中和液過濾的渣子和析晶液混合濃縮得到粗品磷酸一銨。

1.3濕法磷酸凈化

1.3.1濕法磷酸陳化

濕法磷酸生產(chǎn)出來時(shí)除含有固體雜質(zhì)外，其中的許多溶解性雜質(zhì)由于在貯存條件下處于過飽和狀態(tài)，因此會(huì)有沉淀慢慢析出。陳化-澄清凈化方法就是控制一定的溫度和攪拌條件，促進(jìn)沉淀析出，并形成易于分離的晶體，再通過自然澄清，除去濕法磷酸中固體雜質(zhì)的方法。這種方法簡便易行但只能使?jié)穹姿岬玫匠醪絻艋?/p>

1.3.2磷酸脫硫

取濕法磷酸，加入磷礦粉，按Ca2+與SO42-物質(zhì)的量比約為（1.20～1.50）∶1，在50～80℃水浴中反應(yīng)1～2h進(jìn)行脫硫，脫硫后分離。脫硫后磷酸指標(biāo)見表1。

表1　磷礦粉、濕法磷酸、脫硫磷酸、脫氟磷酸各項(xiàng)指標(biāo)%

1.3.3磷酸脫氟

取脫硫磷酸，加入碳酸鈉，按Na+與F-物質(zhì)的量比為（1.00～1.30）∶1，在40～60℃水浴中反應(yīng)1～2 h進(jìn)行脫氟，后再陳化1～2 h。脫氟后磷酸指標(biāo)見表1。磷酸用碳酸鈉脫氟生成副產(chǎn)品氟硅酸鈉，經(jīng)過水洗后能生產(chǎn)出工業(yè)氟硅酸鈉［2］。

1.3.4磷酸中和、濃縮和結(jié)晶

取脫氟磷酸用氨氣中和至pH為3.80～4.20，繼續(xù)反應(yīng)0.5 h后趁熱過濾得到磷酸一銨溶液。在磷酸一銨溶液中加入其質(zhì)量0.2%～0.5%的絡(luò)合劑，濃縮至磷酸一銨中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%，攪拌、降溫、結(jié)晶，得到工業(yè)級(jí)磷酸一銨。然后再將洗滌氟硅酸鈉的洗水、中和得到的膠體以及濃縮結(jié)晶得到的結(jié)晶濾液混合后濃縮得到農(nóng)用磷酸一銨。

分別做1#、2#、3#中和，得到磷酸一銨溶液指標(biāo)見表2，得到工業(yè)級(jí)磷酸一銨指標(biāo)見表3，農(nóng)用磷酸一銨指標(biāo)見表4。

表2　磷酸一銨溶液指標(biāo)%

表3　工業(yè)磷酸一銨指標(biāo)%

表4　農(nóng)用磷酸一銨指標(biāo)%

2　結(jié)果與討論

2.1濕法磷酸脫硫

1）加入氫氧化鈣或鋇鹽，以除去硫酸鹽，同時(shí)會(huì)生成少量的氟硅酸鈣或氟硅酸鋇，使氟沉淀下來［3］。期間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：

雖然用磷礦對(duì)硫酸根去除率稍低些，但是綜合成本比氫氧化鈣低，因此選擇磷礦粉為沉淀劑。

2.2濕法磷酸脫氟

濕法磷酸用堿金屬鹽脫氟劑目前主要有氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀等幾種。鈉鹽和鉀鹽的脫氟均是利用它們能與濕法磷酸中的氟形成溶解度低的氟硅酸鹽，使氟從磷酸溶液中沉積分離出來而達(dá)到目的的。與鉀鹽相比，鈉鹽便宜易得，可降低脫氟成本，又考慮到引入元素會(huì)影響后面磷酸一銨析晶，最后選定碳酸鈉為脫氟劑。

2.3濕法磷酸中和

用氨中和磷酸，中和度為1［4］，得到磷酸一銨料漿。反應(yīng)方程式為：

以濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨的難點(diǎn)在于如何有效地除去磷酸中雜質(zhì)。濕法磷酸中含有大量雜質(zhì)，如Mg2+、Ca2+、Fe3+、Al3+、SO42-和F-等，其雜質(zhì)含量取決于磷礦原料成分和加工流程，在中和過程中的不同pH下，會(huì)生成各種化合物，如（Fe，Al）3NH4H8（PO4）6·6H2O、（Fe，Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe，Al）NH4（HPO4）2· 0.5H2O、CaHPO4、（NH4）2SiF6、SiO2·n H2O等。這些復(fù)合物有的是可溶性的，有的是不溶性的，從而降低磷酸一銨中的水溶性P2O5和有效P2O5含量，同時(shí)影響中和料漿的黏度，對(duì)中和反應(yīng)料漿的流動(dòng)性和液固分離不利。濕法磷酸在不同pH下達(dá)到平衡后，氨化料漿中各組分析出率與pH的關(guān)系見圖1。

圖1　濕法磷酸中和料漿中雜質(zhì)析出率與p H的關(guān)系圖

2.4磷酸一銨結(jié)晶

濕法磷酸制工業(yè)級(jí)磷酸一銨所得成品容易含水不溶物而不穩(wěn)定。經(jīng)過大量實(shí)驗(yàn)研究出，在析晶過程中加入絡(luò)合劑不但消除了水不溶物的影響還能使結(jié)晶的晶核長大，在工業(yè)化生產(chǎn)中晶體不易碎還能提高磷酸一銨的養(yǎng)分。這樣既能得到低水不溶物的磷酸一銨又能使晶體長大。工業(yè)常用絡(luò)合劑為EDTA、EDTA二鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉等。圖2是工業(yè)磷酸一銨不加絡(luò)合劑和加絡(luò)合劑晶體粒度的區(qū)別，它們都是在顯微鏡下放大10倍。

圖2　晶體T EM照片

結(jié)晶過程中，溶液濃度的高低和溶液中SO42-對(duì)結(jié)晶有比較大的影響。溶液濃度偏高，析出晶體細(xì)碎，水不溶物高，磷銨析出率高，成品純度偏低；溶液濃度偏低、晶體為長針狀，物料疏松，晶體磷銨析出率低。同時(shí)，磷酸脫硫的程度直接影響到成品的質(zhì)量，SO42-脫除率低，帶入磷酸一銨中的SO42-含量隨之升高，晶體就長得細(xì)小。蒸發(fā)結(jié)晶過程中，磷酸一銨溶液w（P2O5）為36%～38%，析出晶體較好。

降溫結(jié)晶時(shí)要慢速攪拌磷酸一銨，有攪拌裝置能促成晶核的生成，且防止溶液中的一些雜質(zhì)在靜置時(shí)附著在晶核上妨礙晶體長大。故工業(yè)生產(chǎn)中要慢攪促進(jìn)晶體長大。

降溫結(jié)晶時(shí)降溫速度不要過快，以防影響晶體長大。析晶溫度過高析出晶體細(xì)碎，磷酸一銨結(jié)晶析出率低；析晶溫度過低析出晶體細(xì)碎，磷酸一銨結(jié)晶析出率高。經(jīng)研究，溫度在25～40℃析晶晶體最好。

3　結(jié)論

本發(fā)明工藝簡單，生產(chǎn)的水溶性磷酸一銨符合HG/T 4133—2010中規(guī)定的Ⅱ類以上產(chǎn)品要求，制得的產(chǎn)品具有純度高、雜質(zhì)少的優(yōu)點(diǎn)。而且，生產(chǎn)過程無廢渣和廢液排放、原料利用度高、環(huán)保，具有較好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。

［1］劉代俊，蔣紹志，羅洪波，等.中國磷礦資源貧化危機(jī)與挑戰(zhàn)［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（5）：1-4.

［2］GB/T 23936—2009工業(yè)氟硅酸鈉［S］.

［3］楊建中，李志祥.濕法磷酸的凈化技術(shù)［J］.磷肥與復(fù)肥，2004，19（6）：13-17.

［4］王娜.磷酸一銨生產(chǎn)中料漿中和度的測(cè)定［J］.廣東化工，2014，41（21）：203.

研究，已發(fā)表3篇論文。

聯(lián)系方式：wangna102656@163.com

Study on preparation of industrial grade MAPby WPA

Chen Deqing1，2，Wang Na1，3，Zhang Min1，3，Shen Xingming1，Liu Peng1

（1.Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linshu 276700，China；2.Kingenta Norsterra ChemicalCo.，Ltd.；3.National Engineering Technology Research Center For SCR）

The industrial monoammonium phosphate（（MAP）could be prepared through wet process phosphoric acid purification ，aswell the process route and conditions for the production were obtained.In the production of industrial products，the agricultural monoammonium phosphate was also by-produced.After wet phosphoric acid aging，desulfurization，defluorination ，neutralization，and separation，MAP supernatant liquor was obtained.Then through concentration，crystallization，separation ，and drying，the industrial monoammonium phosphate crystals were got.Finally，the crude MAP was obtained through mixing the filtered slag ofneutralization liquor with the crystallization liquid.The prepared industrial MAP was in line with the above requirements of Class IIproductquality of Industrial Ammonium Dihydrogen Phosphate Standard，HG/T 4133—2010. This method had advantages of simple process，high quality，and low impurity，which could get better social and economic benefits.

wet process phosphoric acid（WPA）；phosphoric acid purification；industrial grade monoammonium phosphate （MAP）

TQ126.35

A

1006-4990（2016）01-0038-03

2015-07-15

陳德清（1975—），男，工程師，主要從事新型肥料方面的