鎂離子摻雜磷酸鐵鋰的制備及其電化學(xué)性能*

谷和云，李昇，李二銳，王凱，徐江生

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

鎂離子摻雜磷酸鐵鋰的制備及其電化學(xué)性能*

谷和云，李昇，李二銳，王凱，徐江生

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

通過簡單水熱反應(yīng)制備磷酸鐵鋰前驅(qū)體，并結(jié)合后期熱處理過程制備了鎂離子摻雜碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料。利用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和透射電鏡（TEM）等表征了鎂離子摻雜磷酸鐵鋰的成分、形貌和結(jié)構(gòu)。元素分布結(jié)果證明鎂離子均勻摻雜在磷酸鐵鋰材料中。通過恒流充放電和循環(huán)伏安、交流阻抗等方法對材料的電化學(xué)性能進行測試。結(jié)果表明，鎂離子摻雜后的磷酸鐵鋰材料具有較高的放電比容量（0.1C放電比容量為160.1mA·h/g）和優(yōu)越的倍率性能（20C放電比容量為77.2mA·h/g），同時減小了極化和電荷遷移電阻。這條合成路線是提高水熱法制備磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能的有效方法。

水熱反應(yīng)；磷酸鐵鋰；鎂離子摻雜；電化學(xué)性能

自從1997年橄欖石晶型的磷酸鹽首次被報道可以作為鋰二次電池正極材料以來［1］，LiFePO4由于其價格低廉、環(huán)境友好、無毒、循環(huán)性能好、理論容量高（170mA·h/g）和充放電平臺（3.45 V vs.Li+/Li）穩(wěn)定等優(yōu)點而被廣泛研究。然而LiFePO4因其自身的結(jié)構(gòu)特點，在Li+脫出/嵌入形成LiFePO4/FePO4兩相結(jié)構(gòu)時具有較低的電子電導(dǎo)率（＜10-9S/cm）和較慢的鋰離子擴散速率（10-16～10-14cm2/s），極大地限制了其在動力電池中的大規(guī)模應(yīng)用［2-3］。許多研究者分別采用不同的方法制備出摻雜金屬離子的磷酸鐵鋰復(fù)合材料，如高溫固相法［4-5］，水熱法［6］等。在反應(yīng)原料中添加目標(biāo)金屬離子被廣泛應(yīng)用于制備陽離子摻雜的LiFePO4正極材料，但固相反應(yīng)中由于原料在微米尺寸上的不均勻混合，晶體的成核和生長的速率不一致，導(dǎo)致很難制備摻雜相對均勻的LiFePO4正極材料。Ou Xiuqin等［6］在水熱反應(yīng)中加入鎂離子制備摻雜鎂離子的LiFePO4前驅(qū)體，然后經(jīng)過煅燒制備了Li0.98Mg0.02FePO4/C，而結(jié)果表明鎂離子的摻雜對于放電比容量和電子電導(dǎo)率的提高影響較小，這可能是由于摻雜的金屬離子鹽在水熱合成階段與合成磷酸鐵鋰的基本原料同時加入，使其與合成磷酸鐵鋰的基本原料不可避免發(fā)生相互干擾。因此，通過一步水熱制備金屬離子摻雜材料的方法也不太適合制備性能優(yōu)良的LiFePO4正極材料。筆者采用水熱反應(yīng)制備粒徑均勻的LiFePO4，將其與一定比例的Mg（CH3COO）2·4H2O和葡萄糖一起球磨混合，再經(jīng)高溫煅燒制備了Mg2+摻雜和碳包覆改性的磷酸鐵鋰正極材料，與未經(jīng)金屬離子摻雜的磷酸鐵鋰正極材料的性能進行對比，結(jié)果顯示，鎂離子摻雜的磷酸鐵鋰正極材料電化學(xué)性能有顯著的提高。

1　實驗部分

1.1材料的制備

在不斷攪拌下，按物質(zhì)的量比為3∶1，將85%的濃磷酸緩慢滴加到盛有4mol/L LiOH溶液的燒杯中，得到白色懸濁液。將白色懸濁液轉(zhuǎn)移至1 L高壓反應(yīng)釜中，然后在強烈攪拌下，迅速加入含抗壞血酸的FeSO4溶液，待FeSO4溶液加入完畢后，迅速密封反應(yīng)釜，升溫至200℃反應(yīng)24 h，待自然冷卻后，洗滌所得粉末樣品，并于60℃下干燥12 h，得前驅(qū)體。稱取50 g磷酸鐵鋰前驅(qū)體、2.5 g葡萄糖和1.36 g Mg（CH3COO）2·4H2O于球磨罐中，采用無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨5 h。經(jīng)研磨后，將此混合物在氮氣氣氛中在350℃焙燒4 h，并進一步升溫至650℃煅燒9 h得到碳包覆、2%Mg2+摻雜的磷酸鐵鋰正極材料，樣品標(biāo)記為LiFePO4/C-Mg。

為突出金屬離子摻雜對于材料電化學(xué)性能的影響，另取磷酸鐵鋰前驅(qū)體50 g和2.5 g葡萄糖，按上述相同的工藝過程制備碳包覆的磷酸鐵鋰正極材料，樣品標(biāo)記為LiFePO4/C。

1.2正極片的制作與電池組裝

將制備的LiFePO4正極材料分別與導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）按照質(zhì)量比為85∶10∶5混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調(diào)制成漿料，均勻地涂附在鋁箔集流體上，在100℃真空干燥12 h，制得實驗電池用正極片。以金屬鋰片為負極，電解液為1mol/L LiPF6的EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比為1∶1）溶液，隔膜為celgard 2400膜，在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)裝配成CR2032型扣式電池。

1.3樣品表征與電池性能測試

采用D/max-rB（λ=0.154 178 nm）型X射線衍射儀（XRD）測試樣品的成分及物相，Cu Kα輻射，掃描速度為4（°）/min，2θ=10～70°；采用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）、H-800型透射電子顯微鏡（TEM，加速電壓為200 kV）測試樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)；采用BTS-5 V/10mA型充放電測試儀測試電池的恒流充放電曲線、倍率性能，電壓窗口為2.0～4.2 V，測試溫度為室溫（25℃）；采用CHI 660D型電化學(xué)工作站測試電池的循環(huán)伏安曲線和交流阻抗，電池充放電倍率定義為1C=150mA/g。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD測試

所制備材料的XRD譜圖見圖1。從圖1可以看出，無論是鎂離子摻雜碳包覆還是單純碳包覆的磷酸鐵鋰材料，焙燒后得到的樣品均具有尖銳衍射峰，同時峰的位置和強度與JCPDS（NO 83-2092）標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致，特征峰明顯，說明材料的結(jié)晶程度較好，沒有發(fā)現(xiàn)任何雜質(zhì)。

圖1　所制備材料的X RD譜圖

兩種樣品的晶胞參數(shù)計算結(jié)果見表1。從表1可以看出，摻雜鎂離子的LiFePO4材料晶胞參數(shù)a，b及晶胞體積會減小，而晶胞參數(shù)c略微增大。根據(jù)經(jīng)典缺陷化學(xué)理論，可以解釋為：由于Mg2+（0.072 nm）比Li+（0.076 nm）和Fe2+（0.078 nm）的離子半徑要小，致使Mg2+優(yōu)先取代與之半徑接近的鋰離子（M1）位置而形成固溶體，在形成固溶體的前提條件下，摻雜使得晶胞體積減?。?］。

表1　Li FePO4/C和Li FePO4/C-Mg的晶胞參數(shù)

圖2a和2b是鎂離子摻雜LiFePO4材料的FESEM照片和TEM照片，從照片可以看出，材料具有微米尺寸的片狀結(jié)構(gòu)。圖2c為TEM照片對應(yīng)的鎂元素分布圖，從圖中可以看出，鎂元素分布的輪廓與圖2b中顆粒的輪廓一致，元素均勻分布，說明材料被均勻地摻雜了鎂離子。

圖2　Li FePO4/C-Mg的FESEM照片（a），TEM照片（b）和Mg元素分布圖（c）

2.2電化學(xué)性能

圖3顯示了LiFePO4/C-Mg在不同倍率下的充放電曲線。從圖3可以看出，材料的充放電平臺在3.4V左右，隨著充放電電流密度的增大，充放電平臺的電壓差會有所增大。為研究鎂離子摻雜對材料電化學(xué)性能的影響，LiFePO4/C-Mg和LiFePO4/C的倍率性能顯示在圖4中。從圖4可以看出，LiFePO4/CMg在0.1C、1C、10C、20C的放電比容量分別為160.1、136.0、96.8、77.2mA·h/g，且在每個倍率下具有穩(wěn)定的放電比容量。在0.1C倍率下，LiFePO4/C的放電比容量與LiFePO4/C-Mg的放電比容量接近，然而隨著放電倍率的增大，其在各個倍率下發(fā)揮的容量均要低于LiFePO4/C-Mg的容量，放電倍率為20C時，LiFePO4/C放電比容量僅為29.4mA·h/g。以上結(jié)果說明鎂離子摻雜材料的倍率性能要優(yōu)于未經(jīng)鎂離子摻雜材料的倍率性能。

圖3　Li Fe PO4/C-Mg在不同倍率下的充放電曲線

圖4　Li FePO4/C-Mg和Li FePO4/C的倍率性能

圖5為LiFePO4/C和LiFePO4/C-Mg的首次循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為0.1mV/s。從圖5可以看出，兩種材料均出現(xiàn)一個氧化峰和一個還原峰，表明材料在氧化還原過程中對應(yīng)的是單電子得失的電化學(xué)反應(yīng)。相比于LiFePO4/C，LiFePO4/C-Mg的循環(huán)伏安曲線具有更加尖銳和對稱的氧化還原峰，表明LiFePO4/C-Mg在氧化還原過程中具有可逆的電化學(xué)反應(yīng)［8］。從圖5還可以看出，LiFePO4/C-Mg氧化峰的位置出現(xiàn)在3.59 V，還原峰的位置出現(xiàn)在3.28 V，氧化還原峰電壓差為0.31 V，而LiFePO4/C的氧化還原峰電壓差為0.38 V。以上結(jié)果說明LiFePO4/CMg材料的電化學(xué)反應(yīng)具有較好的可逆性和較小極化。

圖5　Li FePO4/C-Mg和LiFePO4/C的循環(huán)伏安特性

圖6是LiFePO4/C和LiFePO4/C-Mg在3次循環(huán)后及充滿電狀態(tài)下的交流阻抗圖，頻率范圍為105～107Hz，對應(yīng)的等效電路圖見圖6中的插圖。高頻區(qū)半圓直徑在阻抗實部的截距對應(yīng)于電荷遷移電阻（Rct）［9］，LiFePO4/C-Mg和LiFePO4/C的電荷遷移電阻分別為87.1、208.3Ω。由此可見，相比LiFePO4/C，LiFePO4/C-Mg擁有較小的Li+嵌入與脫附阻抗，這可歸功于后期熱處理過程中因鎂離子摻雜造成的晶格缺陷［10-11］。以上結(jié)果表明，鎂離子摻雜的材料表現(xiàn)出較小的極化和較強的導(dǎo)電性，因而該材料具有較為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖6　Li FePO4/C-Mg和Li FePO4/C的交流阻抗圖

3　結(jié)論

通過低能耗水熱反應(yīng)輔以后期煅燒處理成功制備了鎂離子摻雜碳包覆的LiFePO4正極材料，并研究了材料的電化學(xué)性能。恒流充放電結(jié)果顯示，鎂離子摻雜的材料具有高的放電比容量、優(yōu)異的倍率性能。鎂離子摻雜的材料在20C倍率下放電比容量高達77.2mA·h/g。循環(huán)伏安特性和交流阻抗結(jié)果顯示，相比于未經(jīng)鎂離子摻雜的材料，鎂離子摻雜后的LiFePO4材料表現(xiàn)出較小的極化和電荷遷移電阻，以及優(yōu)越的倍率性能。因此，采用水熱法制備LiFePO4前驅(qū)體，結(jié)合后續(xù)煅燒處理進行鎂離子摻雜和碳包覆改性可以獲得具有優(yōu)良電化學(xué)性能的LiFePO4正極材料，為制備LiFePO4正極材料提供了一條新的途徑。

［1］Padhi A K，Nanjundaswamy K S，Goodenough J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries［J］.Journal of the Electrochemical Society，1997，144（4）：1188-1194.

［2］Wang Yonggang，He Ping，Zhou Haoshen.Olivine LiFePO4：development and future［J］.Energy & Environmental Science，2011，4（3）：805-817.

［3］馮國彪，鄧宏.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰研究進展［J］.無機鹽工業(yè)，2011，43（3）：14-17.

［4］Heo JB，Lee Y S，Cho SH，etal.Synthesis and electrochemical characterizations of dual doped Li1.05Fe0.997Cu0.003PO4［J］.Materials Letters，2009，63（6）：581-583.

［5］倪聰，莫祥銀，康彩榮，等.LiMg0.1Fe0.9PO4/C的合成與電化學(xué)性能研究［J］.無機鹽工業(yè)，2010，42（12）：29-31.

［6］Ou Xiuqin，Liang Guangchuan，Wang Li，etal.Effects of magnesium dopingon electronic conductivity and electro chemical properties of LiFePO4prepared via hydrothermal route［J］.Journal of Power Sources，2008，184：543-547.

［7］Meethong N，Kao Y H，Speakman S A，et al.Aliovalent substitutions in olivine lithium iron phosphate and impact on structure and properties［J］.Advanced Functional Materials，2009，19 （7）：1060-1070.

［8］Shin H C，Cho W I，Jang H.Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4as a cathode material for lithium-ion secondary batteries［J］.Journal of Power Sources，2006，159（2）：1383-1388.

［9］Zhu Yanrong，Xie Ying，Zhu Rongsun，et al.Kinetic study on LiFePO4-positive electrode material of lithium-ion battery［J］.Ionics，2011，17（5）：437-441.

［10］YangM R，KeW H.The doping effecton the electrochemical properties of LiFe0.95M0.05PO4（M=Mg2+，Ni2+，Al3+，or V3+）as cathode materials for lithium-ion cells［J］.Journal of the Electrochemical Society，2008，155（10）：A729-A732.

［11］周勇華，方瑩，李鎮(zhèn)，等.鐵位摻雜對磷酸鐵鋰電化學(xué)性能的影響［J］.無機鹽工業(yè)，2014，46（3）：75-78.

聯(lián)系方式：guheyun2010@163.com

Synthesis and electrochem icalper for mance of magnesium ion doped lithium iron phosphate

Gu Heyun，LiSheng，LiErrui，Wang Kai，Xu Jiangsheng

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei230009，China）

A hydrothermal reaction has been adopted to synthesize LiFePO4precursor firstly.Then it was modified with carbon coating and magnesium ion（Mg2+）doping through a post-heat treat ment.The chemical composition，morphology，and structure of thematerial were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electronmicroscopy（SEM），and transmission electron microscopy（TEM）.Energy dispersive spectros copymappings have verified the homogeneous existence of doped Mg2+in LiFePO4particles.The electro chemical performances of the as-prepared material were studied by galvanostatic charging/dis charging measurements，cyclic voltammetry（CV），and electro chemical impedance spectroscopy（EIS）.The test results showed that Mg2+doped lithium iron phosphate exhibited high special capacity（160.1 mA·h/g at 0.1C），superior rate capability （77.2 mA·h/g at 20C），and could reduce the polarization and decrease charge transfer resistance.This synthesis route is promising in making the hydrother malmethod more practical for preparation of the LiFePO4material and enhancement of electrochemicalperformance.

hydrothermal reaction；LiFePO4；Mg2+adoping；electro chemicalper for mance

TQ132.2

A

1006-4990（2016）01-0064-04

國家自然科學(xué)基金項目（21176054）。

2015-07-16

谷和云（1990—），男，碩士研究生，主要從事鋰離子電池材料的研究。