炭吸附硼酸鍶納米粉體的制備及其光催化性能研究*

陳曉霞，馬雪蓮，郭貴寶，郭小惠

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古烏蘭察布市化德縣環(huán)保局）

炭吸附硼酸鍶納米粉體的制備及其光催化性能研究*

陳曉霞1，馬雪蓮2，郭貴寶1，郭小惠1

（1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010；2.內(nèi)蒙古烏蘭察布市化德縣環(huán)保局）

采用炭吸附沉淀法，以氯化鍶、五硼酸銨為原料，制備了硼酸鍶納米催化劑。利用熱重/差熱分析儀（TGDTA）、X射線衍射儀（XRD）、透射電鏡（TEM）和紫外可見(jiàn)光譜儀（UV-Vis）等對(duì)所得催化劑的焙燒溫度、物相、微粒尺寸及光吸收性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明：炭黑的吸附有效阻止了納米硼酸鍶催化劑在制備過(guò)程中的團(tuán)聚和燒結(jié)，600℃下焙燒的納米硼酸鍶粉體具有良好的分散狀態(tài)，平均晶粒尺寸為13 nm，比表面積為83.26m2/g。羅丹明B紫外光催化反應(yīng)結(jié)果表明，在60min內(nèi)羅丹明B在硼酸鍶催化劑上幾乎完全分解。

炭吸附；硼酸鍶；光催化；羅丹明B

硼酸鍶是硼酸鹽的一種，具有良好的光學(xué)性能［1］。如SrB4O7晶體具有倍頻效應(yīng)［2］；SrB4O7、SrB6O10是優(yōu)良的發(fā)光基質(zhì)材料［3-4］；稀土離子摻雜的四硼酸鍶（SrB4O7）有著良好的輻射線性關(guān)系［5］，可用于環(huán)境輻射、個(gè)人劑量檢測(cè)等。因此，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于鍶硼酸鹽的研究和關(guān)注也越來(lái)越多。而硼酸鍶用于光催化降解有機(jī)物的研究很少。目前硼酸鍶的制備方法主要有高溫固相法［6］、溶膠-凝膠法［7］和液相沉淀法［8］等，但大多存在分散性差，粒徑不易控制，干燥和焙燒時(shí)顆粒易團(tuán)聚和燒結(jié)等缺點(diǎn)［9］。筆者采用炭吸附沉淀法制備納米硼酸鍶粉體，在反應(yīng)液中加入適量的炭黑，炭黑能吸附溶液中形成的納米顆粒，從而減少顆粒在制備過(guò)程和干燥時(shí)的團(tuán)聚以及焙燒階段的燒結(jié)［10］。采用XRD、TEM、TG等測(cè)試手段表征合成材料的微觀結(jié)構(gòu)，討論合成控制機(jī)理，并依據(jù)對(duì)羅丹明B溶液光催化降解效果，探討硼酸鍶納米材料的光催化性能。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與儀器

氯化鍶、乙醇、五硼酸銨，均為分析純；炭黑VXC-72R。

TG/DTA7300型綜合熱分析儀；D/max-3B型X射線粉末衍射儀；Autosorb-1型比表面積和微孔分析儀；JEM-200CX型透射電鏡；帶積分球的UV-3101PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.2硼酸鍶粉體的制備

在10mL蒸餾水和40mL無(wú)水乙醇的混合溶液中加入2.5 g炭黑，超聲振蕩1 h。取6mL 0.5mol/L Sr（Cl）2加入到炭黑體系中，再逐滴加入3mL 1mol/L（NH4）2B10O16·8H2O，磁力攪拌6 h。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至樣品干燥，用研缽研磨，在雙管定碳爐中以400℃預(yù)燒1 h，然后分別以400、500、600、700℃繼續(xù)焙燒2 h，即得到待測(cè)樣品，分別命名為SC-4、SC-5、SC-6、SC-7。作為對(duì)比，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，不加炭黑時(shí)制備得到的納米催化劑分別命名為S-4、S-5、S-6、S-7。

1.3光催化性能測(cè)定

以羅丹明B溶液為目標(biāo)降解物來(lái)評(píng)價(jià)納米硼酸鍶催化劑的光催化活性。將20mg硼酸鍶催化劑加入到20mL質(zhì)量濃度為20 g/L的羅丹明B溶液中，得到的懸浮液在暗處不斷攪拌10min，以達(dá)到羅丹明B在催化劑表面的吸附解吸平衡，然后放入自制的光反應(yīng)器中，紫外燈（300W，λ=365 nm，距離懸浮液10 cm）作光源，每隔10min取樣一次，離心分離后用722S型分光光度計(jì)在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)552 nm處測(cè)定吸光度。降解率采用下式計(jì)算：

式中：D為降解率，%；C0和C分別為紫外光照前后的羅丹明B濃度，mol/L；A0和A為紫外光照前后的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1熱重分析

圖1為普通沉淀法和炭吸附沉淀法制備的粉體前驅(qū)體的TG-DTA曲線。

圖1　硼酸鍶粉體前驅(qū)體的TG-DT A曲線

由圖1a知，普通沉淀法制備的粉體前驅(qū)體的TG-DTA曲線存在5個(gè)失重臺(tái)階。在50℃之前失重很小，為乙醇的脫除和氯化銨的分解。第二個(gè)失重臺(tái)階在50～120℃，質(zhì)量損失率約為9%，與理論失2個(gè)水（8.94%）相對(duì)應(yīng)，對(duì)應(yīng)DTA曲線上有一個(gè)小的放熱峰。第三個(gè)失重臺(tái)階在120～300℃，質(zhì)量損失率約為8%，與理論失2個(gè)水（8.94%）相對(duì)應(yīng)。第四個(gè)失重臺(tái)階在300～370℃，質(zhì)量損失率約為2.5%，與理論失0.5個(gè)水（2.24%）相對(duì)應(yīng)。最后一個(gè)失重臺(tái)階為370～750℃，質(zhì)量損失率約為2.5%，失去了最后0.5個(gè)水，對(duì)應(yīng)DTA曲線上有一個(gè)小的放熱峰。750℃后粉體的質(zhì)量不再隨溫度變化，形成晶型穩(wěn)定的納米硼酸鍶（SrB6O10）粉體。

由圖1b知，炭吸附沉淀法制備的粉體前驅(qū)體的TG-DTA曲線存在3個(gè)失重臺(tái)階。在200℃之前為乙醇的脫除、氯化銨的分解以及2個(gè)水的失去，對(duì)應(yīng)DTA曲線上有小的放熱峰。第二個(gè)失重臺(tái)階在200～450℃，質(zhì)量損失率約為6%，歸因于2個(gè)水的失去以及炭黑開(kāi)始氧化分解。第三個(gè)失重態(tài)在450～750℃，對(duì)應(yīng)DTA曲線上有一個(gè)大的放熱峰，歸因于炭黑的燃燒反應(yīng)所放的熱。750℃后粉體的質(zhì)量不再隨溫度變化，形成晶型穩(wěn)定的納米硼酸鍶（SrB6O10）粉體。

2.2晶型分析

圖2為普通沉淀法和炭吸附沉淀法制備的前驅(qū)體在不同焙燒溫度下所得納米SrB6O10粉體的XRD譜圖。

圖2　硼酸鍶粉體前驅(qū)體的X RD譜圖

圖2a為普通沉淀法制備的硼酸鍶粉體的XRD譜圖。實(shí)驗(yàn)采用Cu Kα作為輻射源，K=0.1540562nm。普通沉淀法與炭吸附沉淀法制備的硼酸鍶粉體在400℃時(shí)均為無(wú)定型態(tài)，500、600、700℃的衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 16-495）一致，無(wú)其他雜峰的出現(xiàn)，說(shuō)明所得產(chǎn)物為純的納米SrB6O10。

圖2b中炭吸附沉淀法制備的粉體焙燒溫度在700℃以下時(shí)，隨著溫度的升高，樣品不產(chǎn)生相變化，晶體逐漸趨向完整，無(wú)其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，衍射峰尖銳，表明所制備的樣品純度高、結(jié)晶度高，說(shuō)明炭黑的加入對(duì)晶型的保持有一定作用。與普通沉淀法制備的硼酸鍶粉體的XRD譜圖對(duì)比，炭吸附沉淀法制備的硼酸鍶粉體衍射峰較寬，說(shuō)明炭吸附沉淀法制備的硼酸鍶粉體粒徑比普通沉淀法制備的硼酸鍶粉體粒徑小。利用Scherrer公式計(jì)算普通沉淀法和炭吸附沉淀法制備的催化劑的平均晶粒尺寸，用BET法測(cè)定催化劑比表面積，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。由表1知，炭吸附沉淀法制備的粉體粒徑小，比表面積大，歸因于炭黑強(qiáng)的吸附性能，溶液中一旦形成納米顆粒，即被炭黑吸附，形成粒徑小、比表面積大的納米顆粒。

表1　不同焙燒溫度下的Sr B 6O1 0的比表面積（S）和晶粒尺寸（d）

2.3粉體形貌分析

圖3為普通沉淀法和炭吸附沉淀法制備的前驅(qū)體在不同溫度焙燒后硼酸鍶的TEM圖。

圖3　不同焙燒溫度的硼酸鍶的T E M圖

由圖3可知，炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體粒徑小，分散性好，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。500℃焙燒的粉體粒徑大約為22 nm，600℃焙燒的粉體粒徑為14 nm左右，而700℃焙燒后粒徑增大到28 nm左右，這與XRD分析結(jié)果相近。由圖3d知，普通沉淀法制備的納米SrB6O10粉體分散不均勻，顆粒粒徑大，并且有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由此可知，炭黑的加入有效降低了顆粒的團(tuán)聚和高溫焙燒時(shí)的燒結(jié)，抑制了顆粒長(zhǎng)大，制備的粉體粒徑小、分散性好。

2.4紫外-可見(jiàn)光吸收性能

圖4為普通沉淀法和炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖，焙燒溫度均為600℃。

圖4　Sr B6O1 0粉體的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖

由圖4可知，普通沉淀法與炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體焙燒溫度均為600℃時(shí)，在250～400 nm的紫外光區(qū)均有光吸收性能。但炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體的最大吸收波長(zhǎng)大于普通沉淀法制備的納米SrB6O10粉體的最大吸收波長(zhǎng)，吸收峰發(fā)生了紅移，炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體吸收波長(zhǎng)范圍延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，由此可以解釋在紫外和可見(jiàn)光區(qū)域炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體比普通沉淀法制備的納米SrB6O10粉體光催化性能好的現(xiàn)象。因此，炭黑的加入使催化劑在可見(jiàn)光區(qū)域具有更強(qiáng)的吸收性能，具有光催化活性。

2.5光催化性能測(cè)定

以炭吸附沉淀法和普通沉淀法制備的納米粉體為催化劑，羅丹明B溶液為降解物。室溫下，將20mg催化劑粉體加入到20mL質(zhì)量濃度為20 g/L的羅丹明B溶液中，暗處磁力攪拌10min，以達(dá)到吸附脫附平衡。在300W的紫外燈照射下進(jìn)行光催化，每隔10min取樣一次，用722S型分光光度計(jì)在羅丹明B的最大吸收波長(zhǎng)552 nm處測(cè)定吸光度。以羅丹明B的降解率來(lái)評(píng)價(jià)催化劑的光催化活性。

圖5為不同催化劑對(duì)羅丹明B降解率的影響。不加入任何催化劑的羅丹明B溶液在紫外光照射下的降解率僅為2%，表明羅丹明B光穩(wěn)定性較好。分別加入炭吸附沉淀法制備的前驅(qū)體在500、600、700℃焙燒所得的納米SrB6O10催化劑，由圖5可知，600℃所得催化劑光催化效果最好，因此焙燒溫度對(duì)光催化效果有一定影響。分別加入600℃焙燒的炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10（SC-6）和普通沉淀法制備的納米SrB6O10（S-6）作為光催化劑，在紫外光照射下，羅丹明B溶液的降解率隨光照時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，在60min時(shí)分別達(dá)到96%和15%，歸因于在制備過(guò)程中添加了炭黑，炭黑的加入阻止了超細(xì)顆粒在制備過(guò)程及干燥時(shí)的團(tuán)聚，減少了焙燒階段的燒結(jié)。溶液中一旦形成納米顆粒即被炭黑吸附，400℃炭黑開(kāi)始氧化分解，隨著溫度的升高，炭黑氧化分解趨于完全，600℃焙燒得到的納米SrB6O10粉體，分散性好、粒徑小、比表面積大，載流子從催化劑內(nèi)部擴(kuò)散到表面的時(shí)間就短，光生電子與空穴復(fù)合的幾率就小，量子產(chǎn)率高，提高了催化劑的光催化效率［11］。

圖5　不同催化劑對(duì)光催化降解羅丹明B的影響

3　結(jié)論

利用炭吸附沉淀法制備的納米SrB6O10粉體，呈現(xiàn)良好的分散性，顆粒分布均勻。在600℃下焙燒所制備的納米SrB6O10粉體，平均晶粒尺寸為13 nm，比表面積為83.26m2/g。光催化降解羅丹明B結(jié)果表明：納米SrB6O10粉體在紫外燈照射下，60min內(nèi)對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到96%。

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聯(lián)系方式：ggb66733@sohu.com

Preparation and photo catalysisper for mance of strontium boratenano-powdersby carbon adsorption

Chen Xiaoxia1，Ma Xuelian2，Guo Guibao1，Guo Xiaohui1

（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，China；2.Environmental Protection Bureau of Huade County of Wulanchabu，Inner Mongolia）

Nano-sized strontium borate powders（SrB6O10）were prepared by carbon adsorption precipitation method.The Sr（Cl）2and ammonium pentaborate were taken as reactants.The calcination temperature，crystalline phase，particle size，and opticalabsorption properties of SrB6O10were characterized bymeans of thermogravimetric an alysis-differential thermalanalysis（TG-DTA），X-ray diffraction（XRD），trans mission electron microscope（TEM），and UV-Vis spectroscopy.The results showed thatadsorption ofactivated carbon could preventpowder′sagglo meration during the preparation，drying，and calcination process.The SrB6O10crystalhad a good dispersion，aver agegrain sizewasaround 13 nm，and surface areawas83.26m2/g at 600℃.The resultof photocatalytic reaction for the degradation of Rhodamine B chloride under ultraviolet light radiation showed the degradation of Rhodamine B chloride on the strontium borate catalysisal mostcomplete in 60min.

carbon adsorption；strontium borate；photocatalysis；Rhodamine B chloride

TQ132.33

A

1006-4990（2016）01-0075-04

內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金-科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目（2014QDL029）。

2015-07-17

陳曉霞（1969—），女，碩士，研究方向?yàn)榧{米光催化材料。

郭貴寶