聚1-丁烯工藝技術及其產(chǎn)品的研究進展

孫 喆，于魯強，畢福勇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚1-丁烯工藝技術及其產(chǎn)品的研究進展

孫 喆，于魯強，畢福勇

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

綜述了聚1-丁烯的聚合工藝，包括淤漿聚合法、氣相聚合法和液相本體聚合法（均相和非均相），分別介紹了3種聚合工藝的特點。介紹了聚1-丁烯的相關產(chǎn)品，包括聚1-丁烯管材、聚1-丁烯薄膜、密封材料和低等規(guī)均聚聚1-丁烯防水卷材的研究進展。指出了聚1-丁烯工藝技術及產(chǎn)品的主要發(fā)展方向。

聚1-丁烯；淤漿聚合；氣相聚合；本體聚合；管材；薄膜；防水卷材

目前，1-丁烯主要來源于乙烯裂解C4和催化裂化C4的產(chǎn)物。1-丁烯的利用率極低，77%的1-丁烯被作為液化氣燒掉。1-丁烯的主要消耗是作為線型低密度聚乙烯中的共聚單體，但隨著1-己烯和1-辛烯等高碳烯烴作為共聚單體在線型低密度聚乙烯聚合工藝中的成功應用，1-丁烯的過剩日趨嚴重［1］。.因此，由1-丁烯合成聚1-丁烯（PB-1）樹脂將成為利用1-丁烯的重要途徑。PB-1樹脂主要應用于管道材料、薄膜材料和防水卷材，但素有“塑料中的黃金”美稱的PB-1原料昂貴，PB-1管DN25的價格可達25元/m。近年來，PB-1產(chǎn)品的性能得到有效提高，產(chǎn)品種類也趨于多樣化。

本文論述了目前國內(nèi)外PB-1的生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及PB-1的實際應用研究情況。

1 PB-1聚合工藝技術的發(fā)展

1.1 淤漿聚合法

淤漿聚合法是指聚合產(chǎn)物懸浮在聚合體系中，聚合物不溶或極少量地溶解在惰性溶劑中的方法。德國Huels公司使用淤漿聚合法生產(chǎn)PB-1，具體工藝流程為： 將含有丁二烯組分的C4餾分原料和系統(tǒng)中存在的循環(huán)1-丁烯組分混合，經(jīng)單體凈化脫除體系中的丁二烯組分，此時體系中1-丁烯的含量為50%（w）；向體系中加入催化劑，進行聚合反應。聚合后的漿液經(jīng)水洗和離心分離后得到PB-1［2］。采用苯基三乙氧基硅烷/TiCl4/MgCl2/ AlEt3/鄰苯二甲酸正丁酯催化體系，以異丁烷為溶劑，通過淤漿聚合法催化聚合1-丁烯，可得到堆密度為0.30 g/cm3的PB-1［3］。采用淤漿聚合法制備高等規(guī)PB-1時，通過離心分離及進一步精餾將無規(guī)物從惰性試劑中分離。但由于所用溶劑為惰性溶劑，需進行回收，導致聚合工藝較復雜。

1.2 液相本體聚合法

液相本體聚合法又分為均相本體法和非均相本體法。均相本體法是指反應生成的PB-1可以溶解在以液相1-丁烯單體為反應介質(zhì)中的聚合工藝。Mobil公司最先以液相1-丁烯單體為溶劑，采用TiCl4/AlEt2Cl催化體系，H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑，在61～108 ℃的條件下連續(xù)聚合生產(chǎn)PB-1，所得PB-1的等規(guī)度為84.8%～94.3%［4］。Galli等［5］報道了一種采用均相本體法制備PB-1的新工藝。該工藝采用有效、緊湊的催化劑鈍化工序代替整體催化萃取工序，降低了投資和操作成本。采用該工藝可通過1 g高等規(guī)度和高活性的第四代Ziegler-Natta催化劑生產(chǎn)80 kg的管材級PB-1，聚合所得PB-1可溶解在1-丁烯液相單體中。Basell公司采用該工藝于2003年投產(chǎn)了規(guī)模為45 kt/a的PB-1生產(chǎn)裝置，2008年擴建至67 kt/a。均相本體法制備PB-1，以液相1-丁烯單體代替惰性溶劑，提高了催化劑的效率，不存在惰性溶劑回收的問題，聚合工藝更加簡單。但由于聚合物溶解于單體中，體系黏度增大，傳質(zhì)傳熱困難，限制了聚合反應的轉化率。

非均相本體法是指反應生成的PB-1不溶于單體，而是以顆粒狀態(tài)懸浮在液相1-丁烯單體中。青島科技大學［6-7］采用非均相本體法，以第四代Ziegler-Natta催化劑催化液相1-丁烯，聚合得到等規(guī)度大于96%的粉末狀PB-1；采用分段聚合的方法，以負載型Ziegler-Natta催化劑催化液相1-丁烯聚合，制備了高等規(guī)度的球形PB-1。非均相本體法制備PB-1，以液相1-丁烯單體代替惰性溶劑，懸浮在其中的聚合產(chǎn)物PB-1可直接通過單體閃蒸實現(xiàn)聚合物的干燥與包裝。

1.3 氣相聚合法

日本出光石油化學工業(yè)株式會社研究所采用氣相聚合法［8］將鈦系高效催化劑以恒定的速率吹入流化床聚合反應器中，H2與1-丁烯的摩爾比為0.005，在聚合溫度為55 ℃的條件下聚合得到等規(guī)度為98%的管材級PB-1。芬蘭Nesteoy與日本出光石油化學工業(yè)株式會社合作開發(fā)出了一種新的通過氣相聚合法聚合1-丁烯制得穩(wěn)定的Ⅰ型晶型PB-1的聚合技術。該聚合技術采用高活性Ziegler-Natta催化體系，僅需分離、干燥和造粒3個工序［9-10］。

與淤漿聚合法和本體聚合法相比，氣相聚合法最大程度地減少了后續(xù)操作，可生產(chǎn)種類廣泛的產(chǎn)品，實際操作更具靈活性。但在對烴類溶劑的親和性方面，由于1-丁烯單體較其他烯烴更具親和性，即使存在極少量溶劑，氣相聚合體系中的產(chǎn)物也會發(fā)生團聚［11］，導致整個反應在設備上無法長期穩(wěn)定運行。

2 PB-1的應用

2.1 PB-1管材

PB-1管材具有良好的機械性能，優(yōu)良的韌性、耐熱蠕變性和耐環(huán)境應力開裂性。PB-1的屈服值是低密度聚乙烯的2倍，拉伸強度和沖擊強度分別是低密度聚乙烯的6～10倍和3～4倍。PB-1是具有Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ，Ⅰ′，Ⅱ′ 5種不同晶體形態(tài)的多晶型聚合物。處于熱力學不穩(wěn)定態(tài)的晶型Ⅱ時，在室溫下放置7 d后外觀即發(fā)生改變。這是因為晶型發(fā)生了不可逆轉變，由不穩(wěn)定的晶型Ⅱ轉變?yōu)榉€(wěn)定的晶型Ⅰ［12-13］。由于PB-1的結晶速率低，在制備管材時，PB-1擠出后會發(fā)生晶型轉變，晶型的轉變對PB-1管材的使用性能產(chǎn)生影響。材料前期的耐壓性不夠，得到穩(wěn)定性能的制品所需周期較長。因此，對于PB-1管材性能的研究主要集中在如何提高PB-1料由晶型Ⅱ轉變?yōu)榫廷竦霓D變速率。目前，主要通過聚合、添加成核劑和共混的方法改善材料的使用性能［14-15］。

PB-1的結晶性能與其全同含量有關。PB-1的全同含量越高，結晶度越高，結晶速率越快，形成的球晶越完善；PB-1的全同含量越低，室溫的半晶型轉變時間越長；全同PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變大約需48 h，但完善時間較長，因此轉變時間延長［16］。

王秀峰［17］采用熔體質(zhì)量流動速率測試、物理機械性能測試和拉伸蠕變測試等方法，將自制PB-1試樣和進口PB-1試樣進行對比。實驗結果表明，進口PB-1試樣因添加了成核劑，結晶度、結晶速率和晶型轉變速率等均較高。李娜等［18］考察了兩種常用的β晶型成核劑NAB-83和NB-328及自制成核劑W等3種不同類型成核劑對PB-1的力學性能及結晶行為的影響。實驗結果表明，PB-1的剛度、彎曲強度、拉伸強度和硬度隨成核劑的加入而增大，沖擊強度隨成核劑的加入而降低；當成核劑NAB-83，NB-328，W的添加量（w）分別為0.15%，0.05%，1.5%時，PB-1的各項性能達最大值；成核劑NAB-83和W的加入不僅有利于PB-1快速由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變，還可提高結晶度，使晶型更加完善，這既有利于縮短產(chǎn)品的成型周期，提高生產(chǎn)效率，又能穩(wěn)定產(chǎn)品的使用性能，提高產(chǎn)品的耐熱性。楊金興等［19］在PB-1中混入不同粒徑的超細硫酸鋇298-BT，并對其力學性能進行了測定。實驗結果表明，等規(guī)PB-1的力學性能隨超細硫酸鋇298-BT的加入有所提高，當超細硫酸鋇298-BT加入量為7%（w）時，PB-1的缺口沖擊強度達最大值；超細硫酸鋇298-BT的粒徑對PB-1的性能有所影響，加入粒徑適中的超細硫酸鋇298-BT可提高其抗沖擊性能，而加入粒徑過小的超細硫酸鋇298-BT會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，從而降低抗沖擊性能。

李磊［20］對CO2誘導高等規(guī)PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的過程進行了研究。實驗結果表明，在較高溫度（60 ℃）下，隨CO2壓力的增加，CO2對PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的促進作用越明顯；在CO2壓力達5 MPa時，PB-1可在升溫過程中由晶型Ⅱ完全轉變?yōu)榫廷瘛Ｍ壳艾F(xiàn)有的其他促進晶型轉變的方法相比，CO2誘導高等規(guī)PB-1由晶型Ⅱ向晶型Ⅰ轉變的效果更明顯，也更綠色環(huán)保。

2.2 PB-1薄膜

由于PB-1具有耐蠕變性和高的剛性，因此加工成型的PB-1薄膜具有良好的拉伸性能、抗沖擊性能和撕裂性能，與其他聚烯烴相比，具有相對較小的環(huán)境老化龜裂。PB-1薄膜既需要有穩(wěn)定性也需要一定的彈性。一定的結晶度可以維持結晶高聚物取向態(tài)的穩(wěn)定性，但聚合物的結晶度太高則會導致高聚物喪失彈性，因此要使PB-1薄膜具有適當?shù)慕Y晶度，既能穩(wěn)定取向又能有適度的彈性變形。據(jù)文獻［21］報道，制備PB-1薄膜適宜采用全同含量為85.16%（w）的PB-1結晶性高分子，所制備的PB-1薄膜縱向和橫向取向均勻，在薄膜平面上各向同性，因此力學性能較好；而由全同含量大于85.16%（w）的PB-1制備的薄膜是脆性的，具有撕裂性，這是因為薄膜縱向和橫向取向不均勻，在薄膜平面上各向異性，導致取向結構缺乏彈性。因此，全同含量過高的PB-1薄膜不適合實際使用。同時，PB-1薄膜具有良好的耐酸堿性和橡膠性能，可用于包裝化學藥品和肥料［22］。

PB-1薄膜制備成型過程中由于結晶而產(chǎn)生的尺寸變化是制備過程中存在的主要問題。PB-1薄膜在成型過程中薄膜表面會出現(xiàn)間隔規(guī)律的小突出，即薄膜表面起皺，這是因為PB-1由晶型Ⅱ轉變?yōu)榫廷駮е路肿渔湙M截面積減少約10%，長度增加約14%。據(jù)文獻［13］報道，可通過空氣冷卻加速結晶轉變，形成穩(wěn)定的晶型以解決PB-1薄膜表面起皺的問題。但使用空氣冷卻方法時無法通過高的擠出溫度和驟冷來達到其他工藝可達到的降低霧度的效果。同時，冷卻速率已成為整個擠出過程的限制因素。

PB-1可用于開發(fā)復合結構膜、熱封薄膜和聚丙烯（PP）基薄膜。在復合結構膜開發(fā)領域，線型聚乙烯膜加工過程中配方的可調(diào)整性受其高回壓力所限制。在聚乙烯膜中加入低黏度PB-1樹脂［23-24］可提高聚乙烯膜的斷裂強度、膜的強度、斷裂伸長率和拉伸模量，增加表面光澤［25］。薄膜沖擊強度隨組分中聚乙烯含量的增加而提高，熔融溫度和拉伸模量隨組分中聚乙烯含量的增加而降低［26］。同時，在高溫薄膜領域，PB-1薄膜具有相對優(yōu)勢。

2.3 密封材料

在薄膜密封方面，加入PB-1可有效地降低分子所需的作用力，使薄膜具有密封性強和易剝開的性能［27］。由PB-1和聚乙烯混合材料制成的薄膜在包裝密封的過程中由于PB-1和聚乙烯的不相容性，兩者混合時聚乙烯母體會均勻分散嵌入PB-1中，形成內(nèi)部弱鍵便于密封，與需要使用強力的傳統(tǒng)包裝密封膜相比，更易于控制。當需要剝開時，膜在較小的外力作用下即會沿內(nèi)部的弱鍵分開。據(jù)文獻［22］報道，濃度為25%（w）的PB-1與聚乙烯混合制成的易剝開薄膜具有經(jīng)熱處理后易密封的性能，可滿足食品包裝中無黏合劑的簡易加工要求，可廣泛應用于食品包裝膜中。

一些醫(yī)療設備和在醫(yī)療領域中使用的具有優(yōu)良易剝開性能的包裝袋也是利用了PB-1優(yōu)良的易剝開特性［28-30］。Montell公司利用PB-1薄膜的這一特性生產(chǎn)了可真空處理、柔軟易剝開膜的蓋子，蓋子的里層由具有柔軟易剝性的PB-1組成。PB-1除可以和聚乙烯共混外，還可和乙烯-醋酸乙烯共聚物等乙烯共聚物共混制備應用于其他領域的密封材料。

2.4 低等規(guī)均聚PB-1

以改性負載鈦催化體系催化聚合1-丁烯，可得到全同結構含量（w）70%～80%、結晶度25%～40%、玻璃化溫度為-23.4 ℃的低等規(guī)均聚PB-1，在許多場合可代替聚氯乙烯、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和三元乙丙共聚物（EPDM）/PP使用，擴大了PB-1的使用范圍［31］。

低等規(guī)均聚PB-1的生產(chǎn)方法包括溶液法和本體法。孫志勇［32］在3 L聚合釜內(nèi)，采用負載鈦-三異丁基鋁催化體系催化聚合，以汽油為溶劑，合成了等規(guī)度為28%～40%、結晶度為13%～24%的低等規(guī)均聚PB-1，其拉伸強度為13～15 MPa、扯斷伸長率為470%～610%、撕裂強度為39～49 kN/ m。與溶液法相比，本體法合成的低等規(guī)均聚PB-1的物理力學性能較低。隨n（Al）：n（Ti ）的增加，本體法合成的低等規(guī)均聚PB-1的撕裂強度、拉伸強度、100%定伸應力和300%定伸應力先降低后增加；扯斷伸長率和拉伸強度隨聚合溫度的升高而逐漸增加；撕裂強度和100%定伸應力隨聚合溫度的升高先降低后增加。

分子鏈為飽和碳鏈的低等規(guī)均聚PB-1具有良好的耐老化性和易加工性，可用作防水卷材。與傳統(tǒng)的EPDM卷材黏結難相比，低等規(guī)均聚PB-1卷材的接頭可用熱塑法直接黏結，且黏結牢固［31］。另外，低等規(guī)均聚PB-1防水卷材中炭黑、焦油、瀝青和填料等的含量（w）約為60%～70%，起到了很好的光屏蔽作用［33］。

低等規(guī)均聚PB-1的介電損耗介于極性與非極性材料之間，體積電阻率可達1×1016Ω·cm以上，因此具有優(yōu)異的電絕緣性和介電性，可用作絕緣材料。同時，低等規(guī)均聚PB-1具有較好的耐撕性、耐磨性和防水滲透性，可用于地下采礦電線、電纜和光纜的絕緣包覆等［29］。低等規(guī)均聚PB-1通過與導電纖維共混可滿足市場上電纜所需的半導體性能［29，34］，也可作為電纜表面層和其他電器的絕緣材料［31］。

低等規(guī)均聚PB-1為飽和聚烯烴，無需硫化交聯(lián)即可直接成型。由低等規(guī)均聚PB-1制成的膠板的力學性能可達到普通膠板的力學要求，且低等規(guī)均聚PB-1具有良好的耐酸堿性，可作耐酸堿膠板使用［29］。

3 結語

PB-1在現(xiàn)代生活中應用廣泛，特別是PB-1管材與傳統(tǒng)管材相比具有明顯的優(yōu)勢。目前，PB-1的研究主要集中在提高由晶型Ⅱ轉變?yōu)榫廷竦霓D變速率、縮短轉變時間，主要通過聚合、添加成核劑和共混的方法改善材料的使用性能。隨著我國石油化工行業(yè)的發(fā)展，1-丁烯資源相對過剩，研究開發(fā)PB-1樹脂產(chǎn)品的應用不僅可充分利用1-丁烯資源，還可使國內(nèi)企業(yè)擺脫國外公司對PB-1原料的壟斷，降低國內(nèi)PB-1的原料價格，開拓國內(nèi)市場，具有重要的社會意義。

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（編輯 王 馨）

Advances in polybutene-1 technology and product application

Sun Zhe，Yu Luqiang，Bi Fuyong
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Polybutene-1(PB-1) and its excellent performances had been paid widespread attention. The polymerization processes for PB-1，namely slurry polymerization，gas-phase polymerization and bulk polymerization(homogeneous phase and heterogeneous phase)，were reviewed，and their characteristics were discussed. The related products，including PB-1 pipe，PB-1 films，sealing materials and low isotactic PB-1 waterproofng membrane，were introduced. The development trends for the PB-1 technology and products in the future were pointed out.

polybutene-1；slurry polymerization；gas-phase polymerization；bulk polymerization；pipe；flms；waterproofng membrane

1000 - 8144（2016）09 - 1134 - 05

TQ 325.15

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.09.019

2016 - 02 - 27；［修改稿日期］2016 - 06 - 06。

孫喆（1990—），男，天津市人，碩士生，電話 010 - 59224906，電郵 692517399@qq.com。聯(lián)系人：于魯強，電郵 yulq. bjhy@sinopec.com。