納米SiO2在化學鍍Ni-P合金鍍液中的分散性研究

陳爾躍,　翟方慧，　徐　娟

(齊齊哈爾大學，黑龍江 齊齊哈爾　161006)

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納米SiO2在化學鍍Ni-P合金鍍液中的分散性研究

陳爾躍,翟方慧，徐娟

(齊齊哈爾大學，黑龍江 齊齊哈爾161006)

摘要：采用紅外-紫外-可見分光光度計法研究了不同表面活性劑、配位劑、納米SiO2和pH對納米粒子在溶液中的分散性和穩(wěn)定性的影響；討論了在不同溫度和納米粒子含量下，納米粒子在銅表面的沉積速度。實驗結(jié)果表明，化學復合鍍Ni-P合金最佳工藝及操作條件是表面活性劑為5g/L十二烷基硫酸鈉，配位劑為13g/L醋酸鈉，2mL/L乳酸，pH為5.0～5.5，3g/L納米SiO2，θ為80～85℃。

關(guān)鍵詞:分散； 納米SiO2； 化學復合鍍； 分光光度法

引　言

納米化學復合鍍是通過化學鍍使不溶于鍍液的納米固體微粒和金屬共沉積，得到具有較高硬度、耐磨、耐蝕、耐熱以及裝飾性等功能性鍍層[1]?；瘜W鍍鎳層厚度均勻、硬度高、耐蝕性好，且耐磨性強，已廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域[2]，但工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展對鍍層性能提出了更高的要求。納米SiO2是納米復合鍍常用的納米粒子。其具有化學穩(wěn)定性好、耐腐蝕、對人體無毒無害等優(yōu)點。納米SiO2粒子在復合鍍液中極易發(fā)生團聚。這不僅影響納米SiO2本身的性能，還對鍍層性能造成一定的影響，如耐蝕性、硬度等[3-6]。

本文采用在傳統(tǒng)Ni-P合金化學鍍液基礎(chǔ)上經(jīng)過改進的配方[7]，利用分光光度法研究了OP-10、十二烷基硫酸鈉和吐溫-80作為表面活性劑，醋酸鈉、乳酸鈉作為配位劑的化學復合鍍液中納米SiO2分散情況以及穩(wěn)定性,并探討了納米粒子不同添加量對鍍層和沉積速率的影響。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

1)試劑。NaH2PO2·H2O，NiSO4·6H2O，乳酸，無水NaAc，乳酸鈉，十二烷基硫酸鈉(SDS)，吐溫-80，以上試劑皆為分析純，納米SiO2粉末粒徑為(30±5)nm。

2)儀器。85-1恒溫磁力攪拌器(深圳天南海北有限公司)，pHCT-6023型精密酸度計(深圳市柯迪達電子有限公司)，Lambda750近紅外-可見-紫外分光光度計(美國PerkinElmer公司)，DF-1集熱式磁力攪拌器(金壇市城東新瑞儀器廠)。

1.2化學復合鍍液的配置及光譜測試

將23g/L NaH2PO2·H2O、25g/L NiSO4·6H2O配置成化學鍍液B；SiO2納米粒子用去離子水分散使其充分潤濕，在劇烈攪拌下將其緩慢加入B溶液后，定容制成化學復合鍍液A，用氫氧化鈉或稀硫酸溶液調(diào)節(jié)pH為5。將化學復合鍍液稀釋10倍，利用紅外-紫外-可見分光光度計測試其190～1000nm吸光度以確定最佳測試波長。

納米化學復合鍍基本工藝流程：除油→清洗→酸洗→清洗→化學鍍。

首先將基材(銅)用乙酸乙酯擦拭表面，用堿性除油劑(5g/L NaOH，20g/L無水Na2CO3，20g/L Na3PO4，1g/L OP-10)，θ為80～85℃，t為30min，去除表面油污。

酸洗分別用1mol/L稀硝酸溶液和0.5mol/L稀硫酸溶液浸泡5min。

化學鍍?nèi)芤簆H為5，機械攪拌，施鍍t為30min。

1.3納米SiO2粒子分散性和穩(wěn)定性測定

分光光度法是將一定波長入射光照射在復合鍍液上通過檢測器得到吸光度數(shù)值，根據(jù)吸光度判斷納米粒子在復合鍍液的分散效果的一種可靠的方法[8]。復合鍍液的吸光度越高，代表納米粒子在復合鍍液中的分散效果越好。

在最佳測試波長下，將納米化學復合鍍液靜置，每隔30min取上層液稀釋10倍利用紅外-可見-紫外分光光度計用固定波長測試吸光度。

在最佳測試波長下，分別將分散劑、配位劑和乳酸、SiO2粒子加入到等量的化學復合鍍液靜置，在不同pH條件下，每隔30min取上層液稀釋10倍利用紅外-可見-紫外分光光度計用固定波長測試吸光度。

1.4溫度對沉積速率的影響

將銅試片(15cm×40cm)稱量，放入不同納米粒子含量的化學復合鍍液中，在θ為70、75、80、85和90℃條件下進行化學鍍Ni-P合金30min，取出試片再次稱量。

計算Ni-P合金鍍層沉積速度：

(1)

式中：v為Ni-P合金鍍層沉積速率，mg/(min·m2)；△m為化學鍍后銅試片增加質(zhì)量，mg；A為銅試片表面積，m2；t為沉積時間，min。

2　結(jié)果與討論

2.1最佳測試波長

利用紅外-紫外-可見分光光度計測定化學鍍液和化學復合鍍液的吸光光譜圖，如圖1所示。圖1曲線b為Ni-P合金化學鍍液在400nm處有最大吸收峰；曲線a為(Ni-P)-SiO2化學復合鍍液在400nm處有最大吸收峰。由圖1可以看出，400nm為Ni-P合金化學鍍液的最大吸收波長。在波長為450nm時，化學鍍液的吸光度幾乎為零，而添加納米SiO2后的復合鍍液在此處有較強的吸收，因此450nm為最佳測試波長。這是因為分光光度法是利用納米粒子吸光性能進行測定分散性能，如果鍍液有較大吸光度會對納米粒子吸光度造成干擾，所以選擇化學鍍液吸光度較小的，波長450nm為最佳測試波長[9]。

圖1　化學鍍液與納米SiO2化學復合鍍液的A-λ曲線

2.2表面活性劑對分散性和穩(wěn)定性的影響

圖2是三種表面活性劑和無表面活性劑對化學鍍液吸光度的影響。對化學鍍?nèi)芤好扛?0min測一次吸光度，隨著鍍液靜置時間的增加，鍍液上層液吸光度也逐漸下降。由圖2可知，OP-10、吐溫-80和十二烷基硫酸鈉對鍍液都有分散性，但OP-10的穩(wěn)定性不佳，120min時吸光度趨于零。而吐溫-80分散性能雖然優(yōu)于十二烷基硫酸鈉，但加入十二烷基硫酸鈉的復合鍍液穩(wěn)定性能更好。這是由于十二烷基硫酸鈉可以抑制納米粒子的團聚，避免較大團聚物的出現(xiàn)，降低團聚物沉降的幾率，從而提高納米流體的穩(wěn)定性[10]。實驗表明，5g/L十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑最為合適。

圖2　不同表面活性劑對吸光度的影響

2.3配位劑對分散性和穩(wěn)定性的影響

圖3是兩種配位劑對鍍液吸光度的影響。每隔30min測一次吸光度，隨著鍍液靜置時間的增加，鍍液上層吸光度也逐漸下降。由圖2可知，乳酸鈉和醋酸鈉對鍍液都有分散性，但是影響不大。兩者比較，醋酸鈉的吸光度大，實驗中配位劑選擇13g/L醋酸鈉為宜。

圖3　不同配位劑對吸光度的影響

2.4乳酸對納米粒子分散性的影響

圖4是乳酸加入量不同與沉降時間對鍍液吸光度的影響，沉降時間為0時將不同量的乳酸加入化學復合鍍液中，1mL/L乳酸測試液的吸光度最大。從0～120min乳酸加入質(zhì)量濃度在2mL/L時測試液的吸光度下降相對平緩，且在120min時的吸光度也較好。靜置30～120min時所有待測液的吸光度均下降，在90～120min時乳酸質(zhì)量濃度在3～5mL/L測試液的吸光度最小。這是因為隨著乳酸質(zhì)量濃度增加，溶液中帶相反電荷的粒子濃度也會增加，使擴散層的厚度變薄，分散系穩(wěn)定性會減弱，繼而納米粒子在鍍液中的分散性降低。因此，2mL/L乳酸為最佳加入量。

圖4　乳酸加入量對吸光度的影響

2.5pH對納米粒子分散性的影響

圖5是pH與沉降時間對鍍液上層液吸光度的影響。在pH為4.0～4.5的范圍，0時待測液的吸光度最大，而在120min時待測液的吸光度最小。隨著pH的增大，待測液的吸光度也逐漸穩(wěn)定。在pH為5.0～5.5的范圍，待測液的吸光度最平穩(wěn)，在120min時待測液的吸光度比其他pH下的吸光度大。而在pH為6.0～6.5的范圍，120min時待測液的吸光度最小。這是因為pH在一定范圍內(nèi)逐漸增大，納米SiO2分散在水溶液中時，納米顆粒之間的靜電斥力也越大，從而在水中的分散性就越好[11]。在pH較低時，顆粒表面帶正電荷，帶負電荷的離子依靠庫侖力吸附在顆粒的表面，從而構(gòu)成吸附層，形成雙電層，顆粒間相互排斥，分散性較好；隨著pH的升高，顆粒表面帶電量逐漸減少，顆粒間作用力變小，分散性能下降[12]。所以，最佳pH為5.0～5.5。

圖5　pH對分散性的影響

2.6SiO2粒子對分散性的影響

圖6是不同含量的納米粒子與沉降時間對鍍液上層液吸光度的影響。沉降時間為0時，納米粒子質(zhì)量濃度在5g/L時上層鍍液的吸光度最大。沉降t為15～120min時，納米粒子質(zhì)量濃度在1～2g/L范圍內(nèi)，鍍液上層吸光度最小接近于零。如圖6所示，隨著納米粒子質(zhì)量的增加，鍍液的上層液吸光度也增大。這是因為在單位體積溶液內(nèi)隨著納米粒子SiO2質(zhì)量的增加，懸浮在溶液中的納米粒子也會增大，其在鍍液中分散性能越好，透光度越小，吸光度就越大。納米粒子質(zhì)量濃度在3g/L時，隨著沉降時間的增加，吸光度逐漸平穩(wěn)，在0～120min時的吸光度變化幅度小。納米粒子質(zhì)量濃度在4～5g/L范圍內(nèi)，隨著沉降時間的增加，吸光度逐漸平穩(wěn)。這是因為在鍍液中納米粒子發(fā)生團聚，受到重力的作用迅速下降。因此，3g/L納米SiO2為最佳加入量。

圖6　納米SiO2對吸光度和沉降的影響

2.7溫度對鍍層沉積速度的影響

圖7是θ在70～90℃的范圍內(nèi)，鍍液中納米粒子的質(zhì)量濃度對鍍層沉積速度的影響。如圖7所示，在90℃納米粒子質(zhì)量濃度為1g/L時，鍍層沉積速度最大，鍍液穩(wěn)定。這是因為隨著溫度的增加，粒子運動速度也增加，提升了納米粒子被鍍層包裹的速度，從而達到金屬與納米粒子共沉積。納米粒子質(zhì)量濃度在2～3g/L，θ在80～85℃時沉積速率最大，而θ在85～90℃時有少量金屬鍍在反應(yīng)容器底部。在θ為80～90℃納米粒子質(zhì)量濃度為4～5g/L時，鍍層沉積速度最小。這是由于溶液溫度和納米粒子質(zhì)量濃度的增加，鍍液易分解，鍍液變黑，沉積速度減弱，甚至無法形成鍍層。隨著溫度和鍍液中納米粒子的增加，鍍層沉積速度也隨之改變。綜上所述，鍍液的最佳θ為80～85℃。

圖7　納米粒子SiO2和溫度對沉積速率的影響

3　結(jié)　論

通過利用紅外-紫外-可見分光光度計和沉降法研究了不同條件下納米SiO2在(Ni-P)-SiO2化學復合鍍液中的分散性、穩(wěn)定性和鍍層沉積速度，從而得出化學復合鍍液的最佳條件為：表面活性劑為5g/L十二烷基硫酸鈉，配位劑為13g/L醋酸鈉，2mL/L乳酸，pH為5.0～5.5，3g/L納米SiO2粒子，θ為80～85℃。

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doi：10.3969/j.issn.1001-3849.2016.08.001

收稿日期：2016-01-18修回日期： 2016-03-06

基金項目：黑龍江省高校科研創(chuàng)新團隊項目(項目編號2012TD012)

中圖分類號：TQ153.12

文獻標識碼：A

Dispersity of Nano-SiO2in the Electroless Ni-P Alloy Plating Solution

CHEN Eryue, ZHAI Fanghui, XU Juan

(Qiqihar University，Qiqihaer 161006,China)

Abstract:The effects of different surfactants,ligands,nano-SiO2 and pH on the dispersity and stability of the nano-particles in the aqueous solution were studied by infrared-ultraviolet-visible spectrophotometry.The plating velocity of the nano-particles on the surface of Cu substrates were discussed at different temperatures and contents.The experimental results showed that the optimal process and operating conditions of electroless composite plating Ni-P alloys were obtained,including SDS as surfactants (5g/L),NaAc as ligands (13g/L),lactic acid (2mL/L),pH (5.0～5.5),nano-SiO2 (3g/L) and temperature (80～85℃).

Keyword:dispersity;nano-SiO2;composite electroless plating;spectrophotometry