催化劑基質(zhì)Lewis及Br?nsted酸性位強(qiáng)度對(duì)催化裂化小分子烯烴收率的影響

王　斌， 張　強(qiáng)， 韓東敏， 李春義， 楊朝合， 山紅紅

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580;2.中國(guó)石油大學(xué) 勝利學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院， 山東 東營(yíng) 257097)

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催化劑基質(zhì)Lewis及Br?nsted酸性位強(qiáng)度對(duì)催化裂化小分子烯烴收率的影響

王斌1， 張強(qiáng)1， 韓東敏2， 李春義1， 楊朝合1， 山紅紅1

(1.中國(guó)石油大學(xué) 重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266580;2.中國(guó)石油大學(xué) 勝利學(xué)院，化學(xué)工程學(xué)院， 山東 東營(yíng) 257097)

摘要：在區(qū)分氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，以物性相近但酸性不同的氧化鋁作為裂化催化劑基質(zhì)，采用固定床反應(yīng)器分別考察了裂化過程基質(zhì)表面Lewis及Br?nsted酸性位強(qiáng)度對(duì)小分子烯烴收率的影響。結(jié)果表明，基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，降低了催化劑活性，且因總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的降低，即選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性大大下降、非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性有所增加，小分子烯烴的選擇性得以提高；基質(zhì)表面Br?nsted酸性位增強(qiáng)，非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高催化劑活性。

關(guān)鍵詞：催化裂化；小分子烯烴；基質(zhì)；酸性位強(qiáng)度

重質(zhì)油催化裂化產(chǎn)物中，與烷烴相比，小分子烯烴(丙烯、丁烯)的附加值高而氫含量低[1-2]。生成更多小分子烯烴，一方面，直接提升了高附加值產(chǎn)品的收率，另一方面，優(yōu)化了氫的分布，間接促進(jìn)了液體產(chǎn)物收率的提高。因此，研究催化裂化條件，尤其是更易于調(diào)變的催化劑性質(zhì)對(duì)小分子烯烴收率的影響十分重要。然而，在催化裂化催化劑中，因分子篩組分提供了絕大部分的催化裂化活性，因此，一般認(rèn)為，裂化過程中小分子烯烴的收率主要受分子篩性質(zhì)，特別是其酸性的影響。分子篩的酸性位，尤其是Br?nsted酸性位越多，催化裂化反應(yīng)越劇烈，得到的小分子烯烴收率越高，但是過多的Br?nsted酸性位又會(huì)大幅增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生[3]，從而降低小分子烯烴選擇性以及收率。對(duì)于催化裂化催化劑基質(zhì)表面酸性對(duì)催化裂化反應(yīng)的小分子烯烴收率的影響，卻缺乏研究。從過往學(xué)者[4-7]的研究結(jié)果可以看出，基質(zhì)酸性的改變，對(duì)小分子烯烴收率存在直接的影響。更重要的是，因孔徑差異，分子篩及基質(zhì)表面的烴濃度存在較大差別，二者相同的酸性變化，對(duì)雙分子反應(yīng)及與該類反應(yīng)直接相關(guān)的小分子烯烴的收率有著不同的影響。另外，隨著原料日益重質(zhì)化，具有豐富中孔以及大孔的基質(zhì)材料表面的酸性位，因具有大分子預(yù)裂化功能，對(duì)裂化過程顯得愈加重要[8-10]。此外，小分子烯烴的收率與裂化過程雙分子氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)(實(shí)現(xiàn)了鏈的傳遞即隨后的裂化)及雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)直接相關(guān)。前者雖為后者的一個(gè)基本步驟，但卻實(shí)為兩類不同的反應(yīng)；前者有利于同時(shí)增加烷烴及烯烴收率，而后者使烯烴收率迅速減少[11-12]。同時(shí)，就氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而言，焦炭前身物供氫時(shí)，會(huì)致使焦炭大量生成，不利于裂化反應(yīng)過程，稱為非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)；而當(dāng)非焦炭前身物，如小分子環(huán)烷烴供氫時(shí)，除飽和烯烴外，還生成了小分子芳烴，有利于彌補(bǔ)因烯烴飽和而減小的汽油辛烷值，有利于裂化過程，稱為選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[13]。因此，在研究基質(zhì)酸性對(duì)催化裂化反應(yīng)小分子烯烴收率影響時(shí)，有必要對(duì)上述兩類反應(yīng)加以區(qū)分。

筆者旨在區(qū)分氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)與選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的情況下，研究預(yù)裂化過程中催化劑基質(zhì)表面Lewis與Br?nsted酸性位各自的酸性強(qiáng)度對(duì)小分子烯烴收率的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑及其基質(zhì)材料

REUSY分子篩，Si/Al(原子比)2.77，w(Na)=1.08%，粒徑3.55 μm，由蘭州催化劑廠提供。REUSY分子篩于765℃經(jīng)100%水蒸氣水熱老化4 h得到其老化樣品，記為S-REUSY。

催化劑基質(zhì)材料：商業(yè)氧化鋁(Al-1)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氧化鋁(Al-2)，由凝膠溶膠法制得；改性氧化鋁，由Al-1經(jīng)酸溶液改性而得。

將擬薄水鋁石與蒸餾水混合，在攪拌情況下逐滴加入HCl溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%～38%)。待成膠后，置于80℃水浴環(huán)境下繼續(xù)攪拌，至凝膠pH值為3時(shí)調(diào)整水浴溫度為30℃，繼續(xù)攪拌2 h。之后在烘箱中于140℃干燥 12 h，于空氣氣氛中經(jīng)700℃焙燒2 h，得到Al-2。

將Al-1顆粒80～180 μm(80～180目)置于特定濃度的磷酸或硫酸溶液中，室溫(25℃)下攪拌20 min，過濾除去多余溶液，于40℃空氣氣氛中干燥24 h、600℃焙燒2 h，得到改性氧化鋁，記為xS/Al或xP/Al。x代表改性溶液的濃度，mol/L；S和P分別代表硫酸溶液和磷酸溶液。

1.2催化劑的制備和表征

為避免催化劑制備過程改變基質(zhì)及分子篩酸性[14]，實(shí)驗(yàn)中所用催化劑由基質(zhì)與S-REUSY(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%)機(jī)械混合而得，記為Cat.Matrix，如Cat.Al-1、Cat.Al-2，分別表示以Al-1、Al-2為基質(zhì)的催化劑。

采用美國(guó)Quantachrome公司Quadrasorb SI物理吸附儀進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳綄?shí)驗(yàn)，由BET方法計(jì)算得到樣品比表面積，依據(jù)BJH脫附方法測(cè)定孔徑分布。采用天津先權(quán)公司TP-5079型全自動(dòng)多用吸附儀進(jìn)行NH3-TPD分析。采用美國(guó)Thermo Nicolet公司NexsusTM型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得樣品的吡啶吸附紅外漫反射光譜，不同類型酸性位上的吡啶分子吸附量由譜峰面積結(jié)合催化材料質(zhì)量計(jì)算而得[15]。

1.3催化反應(yīng)

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行原料油的催化裂化反應(yīng)。原料油為一種中間基的催化料，其主要性質(zhì)如表1所示。原料從反應(yīng)器上部由泵以恒定速率壓入，反應(yīng)器下部設(shè)有液體產(chǎn)物冷凝回收裝置，同時(shí)，無法冷凝的氣體產(chǎn)物回收于氣袋中。整個(gè)系統(tǒng)為封閉體系，允許物料平衡計(jì)算，分析所采用數(shù)據(jù)其物料平衡均為100±5%。

表1　催化裂化所用原料油的主要性質(zhì)

CCR—Conradson carbon residue

在反應(yīng)溫度500℃、進(jìn)樣時(shí)間60 s、催化劑裝填量3 g、催化劑與原料油質(zhì)量比(簡(jiǎn)稱劑/油比)在0.5～5.0范圍的條件下進(jìn)行催化裂化反應(yīng)，得到不同轉(zhuǎn)化率下的產(chǎn)物分布。進(jìn)料前用30 cm3/min的N2吹掃反應(yīng)器30 min，完成反應(yīng)后為確保所生成的油氣完全進(jìn)入產(chǎn)物回收裝置，用相同流量的N2吹掃反應(yīng)器10 min。采用Bruker 450-GC型氣相色譜儀分析所有氣體以及液體產(chǎn)物的組成，同時(shí)采用模擬蒸餾方法測(cè)定液體產(chǎn)物的餾程。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環(huán)境中，采用GC-2000型色譜分析CO以及CO2含量，從而計(jì)算出反應(yīng)過程焦炭產(chǎn)率。原料油轉(zhuǎn)化率為干氣、液化氣、汽油、柴油(204～350℃)以及焦炭收率之和，產(chǎn)物選擇性為該產(chǎn)物收率與原料油轉(zhuǎn)化率的百分比，液化氣烯烴度則為丙烯及丁烯收率之和與液化氣收率的百分比。

2　結(jié)果與討論

2.1不同基質(zhì)材料酸性特點(diǎn)

2種氧化鋁基質(zhì)材料Al-1和Al-2的吡啶吸附紅外光譜示于圖1，改性氧化鋁0.2S/Al和0.5P/Al的吡啶吸附紅外光譜和NH3-TPD曲線分別示于圖2、圖3。由圖1可知，Al-1和Al-2 2種氧化鋁均只含有Lewis酸的特征峰(1450、1577、1596、1617 cm-1)[5]，并沒有出現(xiàn)Br?nsted酸性位的特征峰(1545及1640 cm-1)，說明這2種基質(zhì)材料表面只含有Lewis酸性位，不存在Br?nsted酸性位；此外，Al-2的Lewis酸特征峰的波數(shù)(1448 cm-1)明顯高于Al-1的(1444 cm-1)，而且，歸屬于強(qiáng)Lewis酸性位的1617 cm-1特征峰也明顯強(qiáng)于Al-1的?！?445 cm-1處的吸收峰為吡啶分子與Lewis酸結(jié)合后C—H鍵的振動(dòng)峰，Lewis酸越強(qiáng)，該鍵被吸引的電子云越多，C—H鍵振動(dòng)頻率越高，相應(yīng)譜峰波數(shù)也越高。由此可知，Al-2表面Lewis酸性位強(qiáng)于Al-1的。

圖1　氧化鋁基質(zhì)材料Al-1和Al-2的吡啶紅外漫反射光譜Fig.1　Py-FTIR spectra of alumina matrices Al-1 and Al-2

由圖2可知，改性后的氧化鋁除Lewis酸性位的特征吸收峰外，還在1545及1640 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于Br?nsted酸性位的特征吸收峰。說明磷酸及硫酸溶液改性，使得氧化鋁表面產(chǎn)生了Br?nsted酸性位。由于改性后的氧化鋁表面存在電負(fù)性較強(qiáng)的P、S等元素，能吸引與其直接或間接相連的羥基的電子云，使H元素更為裸露，更易于電離，從而呈現(xiàn)出Br?nsted酸活性。此外，從圖2還可以看出，0.2S/Al的歸屬于強(qiáng)Br?nsted酸性位的1640 cm-1特征峰明顯強(qiáng)于0.5P/Al的，而且，這一現(xiàn)象在高溫(350℃)脫附掉吸附于弱酸性位表面的吡啶分子后更為明顯，說明0.2S/Al 的Br?nsted酸性位強(qiáng)于0.5P/Al。另外，0.5P/Al和0.2S/Al在1444 cm-1吸收峰并沒有出現(xiàn)相對(duì)位移，與Al-1的該峰波數(shù)相等，說明酸溶液改性雖使得氧化鋁表面具有了新類型的酸性位，但均沒有對(duì)原有基質(zhì)材料(Al-1)表面的Lewis酸性位強(qiáng)度產(chǎn)生影響，三者的Lewis酸強(qiáng)度相近。

圖2　改性氧化鋁基質(zhì)材料0.2S/Al和0.5P/Al的 吡啶紅外漫反射光譜Fig.2　Py-FTIR spectra of the modified alumina 0.2S/Al and 0.5P/Al

由圖3可以看出，0.2S/Al比0.5P/Al具有更高的峰頂溫度及最終脫附溫度，在峰面積相近的情況下，說明前者酸性更強(qiáng)。進(jìn)一步證實(shí)了經(jīng)硫酸改性的氧化鋁的Br?nsted酸性強(qiáng)于經(jīng)磷酸改性的氧化鋁。

表2列出了S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性質(zhì)。由表2可知，Al-1與Al-2之間，比表面積、平均孔徑及酸性位數(shù)目均相近。改性氧化鋁，尤其是0.5P/Al，其比表面積略小于改性前的基質(zhì)材料(Al-1)，但總體上，酸溶液的改性并沒有對(duì)比表面積及孔徑造成明顯的影響。0.5P/Al與0.2S/Al具有相似的比表面積及孔徑，且二者也呈現(xiàn)出了相近的Br?nsted及Lewis酸性位數(shù)目。另外，雖然老化后的REUSY因二次造孔，其孔徑較大，但因所造介孔相互并不貫通，其對(duì)促進(jìn)尺寸較大的原料油分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散收效甚微[16]。值得指出的是，氧化鋁為常規(guī)的基質(zhì)材料組分，而P以及S元素也為常用的基質(zhì)材料改性元素，因此可知，實(shí)驗(yàn)所考察的基質(zhì)材料的酸性范圍具有實(shí)際意義。

圖3　0.2S/Al和0.5P/Al的NH3-TPD曲線Fig.3　NH3-TPD profiles of 0.2S/Al and 0.5P/Al

表2　S-REUSY、Al-1、Al-2、0.2S/Al和0.5P/Al的孔道及酸性性質(zhì)

綜上所述，幾種不同基質(zhì)材料之間，物性相似。就酸性而言，Al-1與Al-2只具有數(shù)目相近的Lewis酸性位，但后者酸性強(qiáng)于前者；0.5P/Al及0.2S/Al除具有性質(zhì)相似的Lewis酸性位外，還具有酸性位數(shù)目相近的Br?nsted酸性位，其中0.2S/Al的Br?nsted酸性更強(qiáng)。

2.2催化劑基質(zhì)表面Lewis酸性位強(qiáng)度對(duì)重油催化裂化小分子烯烴收率的影響

Y型分子篩的孔口直徑只有0.74 nm，就算考慮晶格振動(dòng)、分子振動(dòng)等因素，其允許通過的分子直徑不過1.02 nm。碳數(shù)在20以下的烴類分子進(jìn)入分子篩孔道尚有可能，對(duì)于沸點(diǎn)在400℃以上的重油餾分而言，則顯得十分困難。實(shí)驗(yàn)所用原料為一種典型的中間基催化料，同時(shí)，其密度及相對(duì)分子質(zhì)量較高，且芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)含量較高(見表1)，其中相當(dāng)部分的烴類分子因平均臨界尺寸過大，而無法直接進(jìn)入Y型分子篩孔道，需首先在基質(zhì)表面預(yù)裂化為中等大小分子，繼而進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行進(jìn)一步的催化反應(yīng)。因此，該原料對(duì)于重油大分子預(yù)裂化理論的研究具有代表性。

此外，氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)過程鏈的傳遞，有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而促進(jìn)了烯烴以及烷烴產(chǎn)物收率的同時(shí)增加；而氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為烯烴產(chǎn)物的飽和反應(yīng)，會(huì)降低烯烴收率，同時(shí)增加烷烴收率。當(dāng)前者處于支配地位時(shí)，烷烴以及烯烴分子收率會(huì)同時(shí)增加；后者占優(yōu)時(shí)，烯烴收率減少的同時(shí)，烷烴收率會(huì)加速增長(zhǎng)。另一方面，研究已明確表明，裂化過程中C3及C4組分主要是裂化反應(yīng)(通過氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移，即鏈的傳遞發(fā)生)的產(chǎn)物，而且，其烯烴度直接受氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的影響。因此，除直接反映小分子烯烴(丙烯和丁烯)的收率變化外，筆者還以小分子烯烴收率隨轉(zhuǎn)化率變化的規(guī)律來表征反應(yīng)過程中氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移與氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的相對(duì)優(yōu)勢(shì)。如果小分子烯烴收率隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加，則說明該過程氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)占優(yōu)，但若小分子烯烴收率出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)，則說明該階段氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)占優(yōu)。另外，與選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)不同，非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)由焦炭前身物供氫，致使生成焦炭；而無論選擇性還是非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，均造成了烯烴產(chǎn)物的飽和。因此，以同一轉(zhuǎn)化率下的焦炭收率來表征非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生的劇烈程度；焦炭收率越高，則非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)越劇烈。同時(shí)，以液化氣(LPG)烯烴度表示催化材料總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化活性，該值越高，則總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化活性越低。

圖4為催化劑基質(zhì)Lewis酸強(qiáng)度對(duì)預(yù)裂化及整個(gè)裂化過程小分子烯烴收率的影響。如圖4所示，以Lewis酸性位更強(qiáng)的基質(zhì)Al-2或催化劑Cat.Al-2催化原料油裂化反應(yīng)時(shí)，同一轉(zhuǎn)化率下焦炭收率均高于以Al-1為基質(zhì)時(shí)的情況。說明基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，加劇了非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。Lewis酸性越強(qiáng)，其相應(yīng)的共軛堿越弱，越難以吸引并抽取吸附在其表面的正碳離子的質(zhì)子，使得正碳離子難以脫附，更易于通過多活性位路徑(Langmuir-Hinshelwood)，而非單活性位路徑(Rideal)發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[17]，從而，促進(jìn)了更易于生成焦炭的非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

圖4　催化劑基質(zhì)表面Lewis酸強(qiáng)度對(duì)預(yù)裂化及整個(gè)裂化過程小分子烯烴收率的影響Fig.4　The effect of Lewis acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

以Al-2為催化劑基質(zhì)材料時(shí)，在預(yù)裂化及整個(gè)裂化過程中所得LPG烯烴度均高于以Al-1為催化劑基質(zhì)時(shí)的情況，說明基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)抑制了總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。Al-1和Al-2在預(yù)裂化階段所得LPG烯烴度的差距(約10%)要明顯高于引入REUSY分子篩后相應(yīng)催化劑的整個(gè)裂化過程的情況(約5%)，說明REUSY分子篩，即使是老化后酸性位數(shù)目少于基質(zhì)材料的S-REUSY，因孔道較小，致使表面烴濃度較高，更易于發(fā)生雙分子間的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其氫轉(zhuǎn)移活性高于基質(zhì)材料。另外，基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，促進(jìn)了非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，卻抑制了總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，結(jié)果是極大地抑制了選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生。

此外，無論是以Al-1，還是以Al-2為催化劑基質(zhì)材料，預(yù)裂化及整個(gè)裂化階段中小分子烯烴收率均隨轉(zhuǎn)化率的增加而增加。說明裂化過程均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，而非氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。同時(shí)，還可以看出，與Al-1及相應(yīng)催化劑相比，在同一轉(zhuǎn)化率下，Al-2及相應(yīng)催化劑所得小分子烯烴收率更高，說明基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)有利于小分子烯烴選擇性的提高。

同一劑/油比下，Al-2及相應(yīng)催化劑所得重油轉(zhuǎn)化率均低于Al-1及相應(yīng)催化劑的，說明基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，反而抑制了基質(zhì)的預(yù)裂化活性，從而降低了催化劑活性。這主要是由于基質(zhì)表面更強(qiáng)的Lewis酸性位具有更強(qiáng)的脫氫能力，使易于發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)的重油大分子在裂化過程中，趨向于在活性位接近性更好的基質(zhì)材料表面首先發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，生成油漿，而不是預(yù)裂化為中等大小分子，繼而進(jìn)入分子篩進(jìn)一步發(fā)生裂化反應(yīng)，造成了催化劑活性的降低。

綜上可知，催化劑基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，降低了催化劑活性，且因總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的降低(選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性大大下降、非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性有所增加)，小分子烯烴的選擇性得以提高。

2.3催化劑基質(zhì)表面Br?nsted酸性位強(qiáng)度對(duì)重油催化裂化小分子烯烴收率的影響

圖5為催化劑基質(zhì)Br?nsted酸強(qiáng)度對(duì)預(yù)裂化及整個(gè)裂化過程小分子烯烴收率的影響。由圖5可知，以Br?nsted酸性更強(qiáng)的0.2S/Al為基質(zhì)材料時(shí)，基質(zhì)預(yù)裂化及整個(gè)裂化階段的焦炭選擇性均高于以0.5P/Al為基質(zhì)時(shí)的情況，說明基質(zhì)表面Br?nsted酸性位的增強(qiáng)促進(jìn)了裂化過程非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生，與Lewis酸性位的影響相同(見圖4)。對(duì)比圖5與圖4可知，不同酸性質(zhì)的基質(zhì)在預(yù)裂化階段與相應(yīng)催化劑在整個(gè)裂化過程所得焦炭收率的差距相近；S-REUSY引入基質(zhì)形成催化劑后，同一劑/油比時(shí)的重油轉(zhuǎn)化率均高于基質(zhì)材料，說明S-REUSY 活性明顯高于實(shí)驗(yàn)所用基質(zhì)材料。即活性更高的分子篩引入基質(zhì)材料后，并沒有增加焦炭的選擇性，說明與基質(zhì)材料相比，S-REUSY的非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性更低。

圖5　催化劑基質(zhì)表面Br?nsted酸強(qiáng)度對(duì)預(yù)裂化及整個(gè)裂化過程小分子烯烴收率的影響Fig.5　The effect of Br?nsted acid strength of catalyst matrices on the yield of the small olefins during the precracking and overall catalytic cracking process (a) Catalyst activity; (b) The yield of propene and butane; (c) Coke yield; (d) LPG olefincity Reaction temperature of 500℃; Injection time of 60 s; Catalyst mass of 3 g

此外，0.2S/Al及其催化劑與0.5P/Al及其催化劑相比，前者在預(yù)裂化及整個(gè)裂化階段所得LPG烯烴度均低于后者的，但二者的小分子烯烴收率均隨轉(zhuǎn)化率的增加而呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，說明基質(zhì)表面Br?nsted酸性位的增強(qiáng)，促進(jìn)了總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而且裂化過程均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而非氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主；同一轉(zhuǎn)化率下，0.2S/Al基質(zhì)及相應(yīng)催化劑略低的小分子烯烴收率說明，基質(zhì)表面Br?nsted酸性位的增強(qiáng)，略微降低了裂化過程小分子烯烴的選擇性；同一劑/油比下，前者所得重油轉(zhuǎn)化率均明顯高于后者，說明基質(zhì)表面Br?nsted酸性位的增強(qiáng)，有利于促進(jìn)重油大分子的預(yù)裂化過程，從而提高了催化劑活性，也進(jìn)一步說明了基質(zhì)的預(yù)裂化作用對(duì)于重油裂化的重要性。

綜上可知，催化劑基質(zhì)表面Br?nsted酸性位增強(qiáng)，非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高了催化劑活性。

3　結(jié)　論

(1)催化劑基質(zhì)表面Lewis酸性位的增強(qiáng)，降低了催化劑催化裂化活性，且因總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的降低(選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性大大下降、非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性有所增加)，小分子烯烴的選擇性得以提高。

(2)催化劑基質(zhì)表面Br?nsted酸性位增強(qiáng)，非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)及總的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)均加劇，略微降低了小分子烯烴的選擇性，但較大程度地提高催化劑催化裂化活性。

(3)無論催化劑基質(zhì)表面酸性位(包括Br?nsted及Lewis酸性位)強(qiáng)弱，整個(gè)重油裂化過程均以氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主；而且，老化后的REUSY分子篩的非選擇性氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性均低于酸性位強(qiáng)度不同的基質(zhì)材料。

參考文獻(xiàn)

[1] LI C, YANG C, SHAN H. Maximizing propylene yield by two-stage riser catalytic cracking of heavy oil[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007,46(14): 4914-4920.

[2] CORMA A, MELO F V, SAUVANAUD L, et al. Light cracked naphtha processing: Controlling chemistry for maximum propylene production[J].Catalysis Today, 2005,107: 699-706.

[3] CORMA A, FARALDOS M, MARTINEZ A, et al. Hydrogen transfer on USY zeolites during gas oil cracking: Influence of the adsorption characteristics of the zeolite catalysts[J].Journal of Catalysis, 1990,122(2): 230-239.

[4] OTTERSTEDT J E, ZHU YM, STERTE J. Catalytic cracking of heavy oil over catalysts containing different types of zeolite Y in active and inactive matrices[J].Applied Catalysis, 1988,38(1): 143-155.

[5] FENG R, LIU S, BAI P, et al. Preparation and characterization of γ-Al2O3with rich Br?nsted acid sites and its application in the fluid catalytic cracking process[J].The Journal of Physical Chemistry C, 2014,118(12): 6226-6234.

[6] XU S, ZHANG Q, FENG Z, et al. A high-surface-area silicoaluminophosphate material rich in Br?nsted acid sites as a matrix in catalytic cracking[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2012,21(6):685-693.

[7] HOLLAND B T, SUBRAMANI V, GANGWAL S K. Utilizing colloidal silica and aluminum-doped colloidal silica as a binder in FCC catalysts: Effects on porosity, acidity, and microactivity[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2007,46(13): 4486-4496.

[8] CHEN W, HAN D, SUN X, et al. Studies on the preliminary cracking of heavy oils: Contributions of various factors[J].Fuel, 2013,106: 498-504.

[9] CORMA A, MARTINEZ C, SAUVANAUD L. New materials as FCC active matrix components for maximizing diesel (light cycle oil, LCO) and minimizing its aromatic content[J].Catalysis Today, 2007,127(1): 3-16.

[10] WANG B, HAN CY, ZHANG Q, et. al. Studies on the preliminary cracking of heavy oils: the effect of matrix acidity and a proposal of a new reaction route[J].Energy & Fuels, 2015,29(9): 5701-5713.

[11] CORMA A, MIGUEL P J, ORCHILLES A V. The role of reaction temperature and cracking catalyst characteristics in determining the relative rates of protolytic cracking, chain propagation, and hydrogen transfer[J].Journal of Catalysis, 1994,145(1): 171-180.

[12] GONG J, LONG J, XU Y. Different reaction characteristics of hydride transfer and hydrogen transfer in catalytic cracking[J].Chinese Journal of Catalysis, 2007,28(1): 67-72.

[13] 朱華元, 何鳴元，宋家慶，等. 含堿土金屬分子篩對(duì) FCC 催化劑催化性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2001,17(6): 6-10. (ZHU Huayuan, HE Mingyuan, SONG Jiaqing, et al. Influence of zeolites containing alkaline earth metal on performance of FCC catalysts[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2001, 17(6): 6-10.)

[14] ALERASOOL S, DOOLIN P K, HOFFMAN J F. Matrix acidity determination: A bench scale method for predicting resid cracking of FCC Catalysts[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 1995,34(2): 434-439.

[15] EMEIS C. Determination of integrated molar extinction coefficients for infrared absorption bands of pyridine adsorbed on solid acid catalysts[J].Journal of Catalysis, 1993,141(2): 347-354.

[16] KORTUNOV P, VASENKOV S, KARGER J, et al. The role of mesopores in intracrystalline transport in USY zeolite: PFG NMR diffusion study on various length scales[J].Journal of the American Chemical Society, 2005,127(37): 13055-13059.

[17] 閻立軍, 傅軍, 何鳴元. 正己烷在分子篩上的裂化反應(yīng)機(jī)理研究：Ⅱ.雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)遵循Rideal機(jī)理[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2000,16(4):6-12. (YAN Lijun, FU Jun, HE Mingyuan. Study of the cracking mechanism ofn-hexane over zeolites:Ⅱ.Bimolecular hydride transfer reaction proceeds via Rideal mechanism[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2000, 16(4): 6-12.)

收稿日期：2015-07-28

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(U1462205)；國(guó)家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(21406270)；國(guó)家自然基金面上項(xiàng)目(21476263)；研究生創(chuàng)新工程項(xiàng)目(YCX2015028)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(15CX06036A)；青島市民生計(jì)劃項(xiàng)目(13-1-3-126-nsh)資助

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0666-08

中圖分類號(hào)：TE624.9+1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.002

Effects of Acid Strength of Matrix in Catalyst on the Yield of Small OlefinsDuring the Catalytic Cracking Process

WANG Bin1， ZHANG Qiang1， HAN Dongmin2， LI Chunyi1， YANG Chaohe1， SHAN Honghong1

(1.StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China；2.DepartmentofChemicalEngineering,ShengliCollege,ChinaUniversityofPetroleum,Dongying257097,China)

Abstract：With the prepared alumina of different Br?nsted and Lewis acid strength and similar physical properties as catalytic matrices, the effect of acid strength of matrices on the yield of small olefins during catalytic cracking process was studied in a fixed bed reactor, based on the knowledge about the differences in hydrogen and hydride transfer reactions, in selective and non-selective hydrogen transfer reactions. Results showed that increase of Lewis acid strength of matrices lowered the activity of the corresponding catalysts and increased the selectivity to small olefins due to the decrease of total hydrogen transfer activity, in which the activity of selective hydrogen transfer largely decreased, while non-selective hydrogen transfer increase a little. On the other hand, the increase of Br?nsted acid strength of matrices resulted in a sensible increase in the activity of the corresponding catalysts and a slight decrease in the selectivity to small olefins, due to the increases of both non-selective and total hydrogen transfer reactions.

Key words：fluid catalytic cracking; small olefins; matrix; acid strength

第一作者： 王斌，男，博士研究生，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究

通訊聯(lián)系人： 張強(qiáng)，女，副教授，博士，主要從事催化裂化及酸性材料合成方面的研究；Tel：0532-86981260；E-mail：girlzhangqiang@163.com