“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)在提升分子篩材料催化性能方面的應(yīng)用

夏長久， 彭欣欣， 林　民， 朱　斌， 舒興田

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室， 北京 100083；2.斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院， 瑞典 斯德哥爾摩 S10691)

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“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)在提升分子篩材料催化性能方面的應(yīng)用

夏長久1,2， 彭欣欣1， 林民1， 朱斌1， 舒興田1

(1.中國石化 石油化工科學(xué)研究院 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國家重點實驗室， 北京 100083；2.斯德哥爾摩大學(xué) 材料與環(huán)境化學(xué)學(xué)院， 瑞典 斯德哥爾摩 S10691)

摘要：“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)在分子篩基催化材料制備中獲得了廣泛的應(yīng)用，并成功推廣到工業(yè)過程。利用水熱環(huán)境中晶體母體“溶解”和“再結(jié)晶”同時發(fā)生的特點，可以實現(xiàn)產(chǎn)生封閉晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)或開放介觀孔道、包埋納米金屬顆粒、插入金屬原子到骨架位置和轉(zhuǎn)變分子篩拓撲結(jié)構(gòu)等目標。引入的多級孔道結(jié)構(gòu)有助于反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的晶內(nèi)擴散；包埋的金屬納米粒子抗燒結(jié)性能提高；而金屬原子再插入和轉(zhuǎn)變晶體拓撲結(jié)構(gòu)分別可以強化制備雜原子分子篩或者用傳統(tǒng)方法難以合成的分子篩。筆者詳細介紹了各種類型材料的制備原理與方法，為“量體裁衣”式制備催化材料提供了新的思路。

關(guān)鍵詞：“溶解-再結(jié)晶”； 多級孔； 包埋； 再插入； 轉(zhuǎn)晶

transformation

分子篩催化劑兼具孔道擇形效應(yīng)和酸堿(或氧化還原)性質(zhì)兩種優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于石油煉制與化工領(lǐng)域，如催化裂化FCC、異構(gòu)化、烷基化、加氫裂化和催化氧化等多個工藝過程[1-3]。隨著人們對環(huán)保和健康要求的日漸提高，分子篩材料作為催化劑或者吸附劑在工業(yè)廢棄物處理、空氣凈化和流體分離等領(lǐng)域獲得了新應(yīng)用[4-6]。大量的成功實踐證明，采用分子篩催化劑改造傳統(tǒng)化工生產(chǎn)工藝，可以有效提升生產(chǎn)效率，并顯著降低有毒試劑的使用和廢棄物的產(chǎn)生。例如，DSM公司開發(fā)的以羥胺為氧化劑的傳統(tǒng)環(huán)己酮氨肟化工藝，需要分4步反應(yīng)才能完成，帶來了反應(yīng)流程長、生產(chǎn)效率低、工業(yè)廢棄物和副產(chǎn)物數(shù)量多、經(jīng)濟效益差等弊端。而采用Enichem公司的鈦硅分子篩TS-1為催化劑，可以實現(xiàn)在溫和條件下“一步法”合成環(huán)己酮肟，僅有副產(chǎn)物水，有效避免對反應(yīng)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境污染，因此獲得了較好的經(jīng)濟和社會效益[7-10]。巨大的市場需求促進了分子篩材料的蓬勃發(fā)展，新的分子篩結(jié)構(gòu)和改性方法源源不斷被開發(fā)出來。

截至2015年底，已被國際分子篩協(xié)會認定的分子篩拓撲結(jié)構(gòu)數(shù)量高達225種，但僅有10余種分子篩實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和商業(yè)使用。這些已工業(yè)化的分子篩普遍具有合成年代較早、拓撲結(jié)構(gòu)容易形成、廉價易得等特點。新結(jié)構(gòu)分子篩通常涉及到合成成本高、晶化過程周期長、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和解析困難等難題，從而限制了在商業(yè)化過程中的應(yīng)用。因此，對常規(guī)分子篩進行改性處理的策略引起了人們高度重視，并做了大量卓有成效的工作[11-13]。具體的分子篩后處理改性方案包括：(1) 改變分子篩骨架原子的組成；(2) 采用離子交換方法引入其他特定陽離子；(3) 創(chuàng)造其他尺度(介觀或者宏觀)的孔道結(jié)構(gòu)來提高微孔分子篩晶內(nèi)的傳質(zhì)性能，即采用酸堿腐蝕、蒸汽處理和水熱處理等方法制備出多級孔道結(jié)構(gòu)分子篩。例如，在高溫高壓水蒸氣氛圍中，移除Y分子篩骨架Al原子，可以提高其在FCC工藝中的穩(wěn)定性，并產(chǎn)生便于分子擴散的介孔結(jié)構(gòu)。近年來，多級孔分子篩的研究較為活躍，有很多關(guān)于所涉及的基本原理和具體方法的綜述[14-18]。而在大量多級孔分子篩制備路線中，采用“溶解-再結(jié)晶”后處理方法制備介孔化FAU和空心鈦硅分子篩HTS，實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用。與此同時，“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)也在制備雜原子分子篩和納米粒子包埋等方面發(fā)揮了重要作用。截止目前，對“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)尚未有系統(tǒng)的歸納，因此筆者綜述了該技術(shù)在提升分子篩材料催化性能方面的應(yīng)用。

所述的“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)是指預(yù)先合成的分子篩材料在含有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的堿性高溫水熱環(huán)境中進行二次晶化處理的技術(shù)。在該過程中，分子篩晶體骨架會首先發(fā)生溶解而產(chǎn)生低聚態(tài)物種，同時，在可溶物種會在水熱環(huán)境中結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的作用下晶化生成分子篩。因此，改變二次晶化條件參數(shù)，如溫度、模板劑結(jié)構(gòu)和物料配比等，可調(diào)變分子篩的基本物化特征，進而滿足不同反應(yīng)工藝對分子篩催化劑的需求。筆者根據(jù)所制備分子篩材料特征的不同，從制備晶內(nèi)封閉介孔分子篩、開放介孔-微孔分子篩、雜原子插入骨架分子篩、包埋金屬分子篩和分子篩晶型轉(zhuǎn)變5個方面展開了詳細概述。

1　晶內(nèi)封閉介孔分子篩

圖1為分子篩晶體中不同類型介孔孔道的結(jié)構(gòu)示意圖。采用堿性溶液直接處理分子篩晶體，可以獲得與外界連通的不規(guī)則開放介孔結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示。林民等[19-22]研究發(fā)現(xiàn)，將MFI結(jié)構(gòu)TS-1分子篩置于四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液中進行高溫二次晶化處理，可以形成封閉的介觀或者宏觀尺度中空孔道，得到了HTS分子篩，如圖1(b)所示。與TS-1相比，HTS分子篩的空心結(jié)構(gòu)可以有效縮短反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴散路徑，進而強化晶內(nèi)傳質(zhì)性能。圖2為TS-1和HTS分子篩的TEM照片?？梢钥闯?，HTS分子篩具有大量的晶內(nèi)空腔，其尺寸分布約為幾納米到幾十納米。另外，與TS-1相比，經(jīng)過二次結(jié)晶處理的HTS分子篩的晶粒尺寸并未發(fā)生明顯變化，約為300～400 nm。圖3為TS-1和HTS分子篩的低溫N2吸附-脫附等溫線和29Si MAS NMR譜。由圖3(a)看到，HTS分子篩樣品在p/p0大于0.45范圍內(nèi)具有明顯的H2型滯后環(huán)，可歸結(jié)為分子篩晶內(nèi)毛細管凝聚作用，這進一步驗證了晶內(nèi)封閉孔道的存在。由圖3(b)看到，HTS分子篩在化學(xué)位移-116附近具有更強的信號，說明更多的Ti原子插入到了MFI結(jié)構(gòu)分子篩骨架位置。這是由于化學(xué)位移-116處對應(yīng)Si物種的化學(xué)形態(tài)為Si(OTi)(OSi)3，而-112處對應(yīng)的Si物種為Si(OSi)4，即Ti原子的插入可對Q4狀態(tài)Si物種周圍的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生影響。由此推測，“溶解-再結(jié)晶”過程可以有效強化Si—OH與Ti—OH基團之間的脫水縮合反應(yīng)，促進Ti—O—Si鍵的生成，從而降低了骨架羥基缺陷數(shù)量[23]。圖4給出了TS-1和HTS分子篩在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中的催化性能?？梢钥闯?，HTS分子篩在堿性環(huán)己酮氨肟化工藝過程中具有更高的催化活性和穩(wěn)定性?；贖TS分子篩優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，中國石化于2000年前后成功實現(xiàn)了HTS分子篩的工業(yè)化放大生產(chǎn)，并將其應(yīng)用到了環(huán)己酮氨肟化、丙烯環(huán)氧化和苯酚羥基化等商業(yè)工藝過程中，獲得了良好的經(jīng)濟和環(huán)境效益[24-27]。

圖1　分子篩晶體中不同類型介孔孔道的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1　Schematic images of different mesopores inside zeolite crystal (a) Open mesopores; (b) Constricted mesopores; (c) No mesopores

圖2　TS-1和HTS分子篩的TEM照片[19]Fig.2　TEM images of conventional TS-1 and HTS zeolites [19](a) TS-1; (b) HTS

圖3　TS-1和HTS分子篩的低溫N2吸附-脫附等溫線和29Si MAS NMR譜[19]Fig.3　N2 adsorption-desorption isotherms and 29Si MAS NMR spectra of TS-1 and HTS zeolites [19](a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) 29Si MAS NMR spectra

圖4　TS-1和HTS分子篩在環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)中 的催化性能[26]Fig.4　Catalytic performance of TS-1 and HTS zeolites in cyclohexanone ammoximation[26]

關(guān)于“溶解-再結(jié)晶”過程的反應(yīng)機理的研究方面，龍立華[28]考察了不同種類有機模板劑對TS-1分子篩的“溶解-再結(jié)晶”過程的影響，并發(fā)現(xiàn)含模板劑的MFI分子篩經(jīng)過二次晶化處理無法產(chǎn)生空心結(jié)構(gòu)。Mielby等[29]采用含有十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 的氨水溶液，對全硅Silicalite-1分子篩進行二次晶化處理，獲得了晶內(nèi)封閉空心結(jié)構(gòu)。他們認為，Silicalite-1分子篩首先在堿溶液中發(fā)生溶解，然后CTAB膠團填充到了溶解位置，溶解Si物種圍繞上述膠團發(fā)生再結(jié)晶，從而產(chǎn)生了封閉空心孔道。然而，上述晶內(nèi)孔腔呈不規(guī)則形狀，而且TPAOH等模板劑(其分子尺寸大于分子篩孔口直徑)同樣可以導(dǎo)致封閉空腔的產(chǎn)生，所以該假說不能完全解釋晶內(nèi)空心的產(chǎn)生。此外，Zuo等[30-32]也對“溶解-再結(jié)晶”方法處理MFI分子篩進行了系統(tǒng)研究，也發(fā)現(xiàn)了相似的現(xiàn)象。

采用與HTS分子篩相似的制備方法，也成功合成了其他含晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)MFI結(jié)構(gòu)分子篩。例如，Wang等[33]采用TPAOH等二次晶化處理ZSM-5分子篩，合成出具有晶內(nèi)介孔的ZSM-5分子篩。Milina等[18]采用四丙基溴化銨(TPABr)/NaOH為模板劑，對ZSM-5分子篩進行二次晶化處理。他們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過“溶解-再結(jié)晶”處理后的多級孔ZSM-5分子篩在甲醇制備低碳烯烴反應(yīng)中具有更高的催化轉(zhuǎn)化效率和更長的壽命。這是由于晶內(nèi)空心結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物和產(chǎn)物分子傳質(zhì)擴散性能的促進作用，與HTS分子篩催化性能提高具有相同的原因。

Mielby等[29]在真空條件下采用HAuCl4·3H2O溶液浸漬法制備了Au/Recryst-Silicalite-1分子篩，并采用XPS和三維電子斷層技術(shù)等對其進行了表征，結(jié)果示于圖5。由圖5可以看出，Au/Recryst-Silicalite-1樣品幾乎不存在Au 4fXPS吸收信號，這是由于XPS光譜僅反映的是材料表面信息，因此推斷采用該法可將Au納米顆粒引入到分子篩的晶內(nèi)介觀孔道中。Au/Recryst-Silicalite-1樣品的三維重構(gòu)模型顯示(見圖5(d))，納米Au顆粒均勻分布在封閉介孔空腔中，而非晶體的外表面。因此Au/Recryst-Silicalite-1 較Au/Silicalite-1具有更高的抗燒結(jié)性能。由此推測，分散在空腔中的金屬粒子在高溫下不容易相互接觸和聚集長大，從而有利于保持較小的金屬粒子尺寸和較高的催化性能。

圖5　Au納米粒子包埋的空心全硅Silicalite-1分子篩的 STEM照片和重構(gòu)的TEM照片以及三維模型、 Au納米粒子負載(Au/Silicalite-1)和(Au/Recryst-Silicalite-1) 分子篩的Au 4f XPS譜[29]Fig.5　STEM image, reconstructed TEM image and three-dimensional model of Au/Silcalite-1 zeolite, Au 4f XPS spectra of Au/ Silicalite-1 and Au/ Recryst-Silicalite-1 zeolites [29](a) STEM image of Au/Silicalite-1 zeolite; (b) Reconstructed TEM image of Au/Silicalite-1 zeolite; (c) Au 4f XPS spectra of Au/Silicalite-1 and Au/Recryst-Silicalite-1 zeolites; (d) Three-dimensional model of Au/Silicalite-1 zeolite

2　均勻開放介觀孔道分子篩

美國Rive technology公司的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)，在堿性環(huán)境中引入CTAB模板劑對FAU結(jié)構(gòu)分子篩進行二次結(jié)晶處理，可以得到具有多尺度孔道分布的介孔化Y型分子篩(Mesostructed Y zeolite)[34-37]。圖6為常規(guī)和介孔化Y型分子篩的SEM照片和N2低溫吸附-脫附表征結(jié)果。由圖6(a)可以看出，介孔化Y分子篩顯示出典型的“海綿狀”形貌特征，具有豐富的開放介孔結(jié)構(gòu)，并且其晶粒尺寸和形貌均未發(fā)生變化。介孔化Y具有與介孔MCM-41相似的吸附曲線和較窄的孔徑分布(見圖6(b))，與常規(guī)Y分子篩 (SBET=893 m2/g，Sext=168 m2/g)相比，介孔化Y分子篩具有更高的比表面積和外表面積(SBET=1101 m2/g，Sext=704 m2/g)。Garcia-Martinez等[38]采用旋轉(zhuǎn)電子衍射(RED) 和三維電子斷層掃描方法對介孔化Y分子篩進行了分析，得到Y(jié)分子篩顆粒的內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)信息，結(jié)果示于圖7。RED結(jié)果顯示，所述材料具有共享[111]晶界的2套高度結(jié)晶的晶面，而重構(gòu)模型可以直觀顯示出介孔孔道的空間三維孔道分布。根據(jù)上述研究結(jié)果，Rive technology公司研究人員提出了“分子高速公路”(Molecular highway) 的概念，來說明晶內(nèi)開放介孔結(jié)構(gòu)有利于促進反應(yīng)物分子的傳質(zhì)擴散。在實驗室研發(fā)的基礎(chǔ)上，Rive technology公司成功實現(xiàn)了介孔化Y分子篩的工業(yè)化放大。同時他們發(fā)現(xiàn)在FCC工藝中，該材料具有更高的液體收率和更低的積炭量，從而有效提升了常規(guī)Y分子篩的催化效率[39]。

關(guān)于介孔化Y分子篩的形成機理，研究人員提出了介孔模板劑CTAB參與的“溶解-再結(jié)晶”的機理，如圖8所示。首先，OH-離子會擴散進入FAU結(jié)構(gòu)分子篩晶體內(nèi)部，催化Si—O—Si或Al—O—Si鍵的水解斷裂，造成部分骨架結(jié)構(gòu)發(fā)生溶解，從而產(chǎn)生內(nèi)部聯(lián)通的介孔孔道。CTA+離子擴散進入晶體內(nèi)部空穴并產(chǎn)生膠團結(jié)構(gòu)，而后溶解的Si物種會圍繞模板劑膠團發(fā)生二次結(jié)晶反應(yīng)，而使分子篩晶體獲得重排。二次晶化后的NaY分子篩經(jīng)過焙燒處理即可除去表面活性劑，從而產(chǎn)生了晶內(nèi)彼此聯(lián)通的介觀尺度的孔道，如圖6與圖7所示。與之相對應(yīng)的是，Ivanova等[40-41]研究了在CTAB與NaOH堿溶液環(huán)境下，將“溶解”與“再結(jié)晶”兩個過程分離開來制備分子篩材料。他們發(fā)現(xiàn)，首先將硅鋁分子篩部分或者全部溶解到堿溶液中，然后再置于含CTAB的堿性溶液中進行高溫二次晶化處理，可以制備出具有微孔/介孔復(fù)合材料，其過程如圖9所示。這說明溶解的分子篩骨架物種在介孔模板劑導(dǎo)向環(huán)境中，僅起到了硅源和鋁源的作用。然而該微孔/介孔復(fù)合孔道對于提高分子篩微孔利用效率的幅度有限，且介孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性相對較差，不具有海綿狀介孔Y分子篩的特征。

圖6　常規(guī)和介孔化Y型分子篩的SEM照片和N2低溫吸附-脫附表征結(jié)果[34]Fig.6　SEM images and low temperature N2 adsorption-desorption analysis of conventional and mesostructured Y zeolites[34](a),(b) SEM image of conventional Y zeolite; (c),(d) SEM image of mesostructured Y zeolite; (e) Low temperature N2 adsorption-desorption analysis

圖7　介孔化Y型分子篩的旋轉(zhuǎn)電子衍射(RED)表征結(jié)果與介孔孔道三維空間重構(gòu)圖[38]Fig.7　RED analysis and three dimensional reconstruction image of mesostructured Y zeolite [38](a) RED analysis; (b) Three dimensional reconstructed image

圖8　介孔化Y型分子篩的形成過程機理示意圖[39]Fig.8　Schematic of formation mechanism of mesostructured Y zeolite [39]

圖9　不同預(yù)溶解比例分子篩置于CTAB模板劑中 再結(jié)晶生成產(chǎn)物的示意圖[40]Fig.9　Schematic of reassembling of pre-dissolved zeolites in the presence of CTAB under hydrothermal conditions [40]

由前可知，NaY分子篩只有經(jīng)過“溶解-再結(jié)晶”處理，才能生成微孔和介孔結(jié)構(gòu)高度協(xié)同的孔道結(jié)構(gòu)，即“溶解”和“再結(jié)晶”的協(xié)調(diào)作用對于多級孔道的產(chǎn)生具有重要作用。采用類似的方法，Rive公司也制備了其他的介孔化分子篩，如LTA和MOR，并作為催化劑或吸附劑在多個商業(yè)化項目中獲得了中試放大。因此，本方法為提升常規(guī)商業(yè)硅鋁分子篩的使用效率開辟了一條有效新途徑。

3　納米金屬粒子包埋分子篩

前述案例證明了“溶解”和“再結(jié)晶”的存在，且二者之間存在高度協(xié)同效應(yīng)。而若將納米金屬粒子預(yù)先負載于分子篩晶體表面，再將其置于含模板劑溶液中進行二次水熱晶化處理，納米金屬粒子會隨著“溶解-再結(jié)晶”過程而被包埋在分子篩內(nèi)部。Li等[42]將納米Au顆粒負載于Silicalite-1分子篩外表面，再于170℃的TPAOH溶液中二次晶化處理，將納米Au顆粒被包埋到空心Silicalite-1分子篩晶體內(nèi)部(標記為Au@Silicalite-1)。圖10為納米金屬粒子包埋全硅Silicalite-1分子篩制備過程不同階段樣品的TEM照片。催化芳烴加氫反應(yīng)結(jié)果表明，Pt@Silicalite-1與Pt/SiO2具有相似的甲苯轉(zhuǎn)化率，而其催化三甲苯加氫的轉(zhuǎn)化率趨近于零，進而驗證了納米金屬粒子包埋現(xiàn)象的存在。其他納米金屬粒子(如Co、Ni和Cu等) 也被包埋到了MFI結(jié)構(gòu)分子篩中，并在催化氧化還原反應(yīng)中展示了良好的催化活性[42-45]。

與上述方法略有不同，美國加州大學(xué)Iglesia教授課題組報道了先將貴金屬納米(如Pt、Ru和Rh等)團簇預(yù)先采用離子交換方法分散于孔徑較大的FAU或BEA結(jié)構(gòu)分子篩中；再于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(如有機季銨堿、堿金屬離子等)作用下，將分子篩骨架轉(zhuǎn)為MFI拓撲結(jié)構(gòu)的策略[46-47]。該技術(shù)的關(guān)鍵在于采用Na型分子篩為原料，這是由于貴金屬配合物會與Na+離子發(fā)生置換反應(yīng)而被均勻交換到分子篩孔道中。需要指出的是，貴金屬配合物(如[Pt(NH3)4](NO3)2)的尺寸介于十元環(huán)(MFI)和十二元環(huán)(FAU與BEA)分子篩孔口直徑之間，即貴金屬團簇無法直接進入MFI結(jié)構(gòu)孔道。另一方面，若將金屬配合物與堿性分子篩合成溶膠混合，會造成金屬前驅(qū)體的快速水解和團聚，因此無法采用直接合成方法將金屬粒子包埋到MFI結(jié)構(gòu)分子篩晶體內(nèi)部。綜上所述，將負載或離子交換等預(yù)處理手段與“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)相結(jié)合，實現(xiàn)了將納米金屬顆粒包埋到了分子篩晶內(nèi)的目標。不僅獲得了較高的催化性能，更重要的是使金屬粒子的抗燒結(jié)性質(zhì)顯著增強。

4　雜原子插入到分子篩骨架

采用與包埋金屬粒子相似的思路，先將金屬前驅(qū)體高度分散在堿性模板劑溶解中，再加入已合成的分子篩，最后再進行高溫水熱晶化處理，即可制備出雜原子分子篩材料。這是由于在“溶解-再結(jié)晶”過程中，可溶狀態(tài)的金屬粒子可與溶解的Si—OH基團發(fā)生鍵合作用，并隨著分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的形成而插入到骨架位置。龍立華[28]對Ti和Sn原子插入到MFI結(jié)構(gòu)分子篩骨架進行了系統(tǒng)研究，他們發(fā)現(xiàn)，可溶性金屬物種無法插入到含模板劑的Silicalite-1分子篩樣品，而采用脫模板劑Silicalite-1分子篩則可以合成Ti和Sn插入的MFI結(jié)構(gòu)空心分子篩，采用該法合成的雜原子分子篩樣品具有較好的苯酚羥基化催化活性。

關(guān)于Ti物種插入到Silcalite-1分子篩骨架的過程，Tamura等[48]結(jié)合TG-DSC手段對其進行了研究。圖11為Ti 原子二次晶化插入Silicalite-1分子篩樣品的DSC曲線。圖11中700 K附近的吸熱峰強度可以在一定程度上反映再結(jié)晶分子篩的數(shù)量?？梢钥闯鲭S著二次晶化時間的延長，模板劑TPAOH分子逐漸被包埋進入分子篩骨架；同時，他們發(fā)現(xiàn)所得固體樣品的Ti/(Ti+Si)摩爾比在二次晶化時間為10 h處產(chǎn)生明顯的突躍。由此可以證明，可溶性Ti物種可在分子篩再結(jié)晶過程中插入分子篩骨架位置。另外，他們還指出加入H2O2可以降低Ti物種的水解成鍵速率，使Ti與Si物種的水解速率更加匹配，從而有利于Ti物種插入到分子篩骨架。

圖11　Ti 原子二次晶化插入Silicalite-1 分子篩樣品的DSC曲線[48]Fig.11　DSC curves of Ti incorporated zeolites with different post synthesis time under hydrothermal conditions [48]Crystallization time/h: (a) 0; (b) 1.5; (c) 5.0; (d) 24.0; (e) 72.0

5　分子篩晶體拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

除了上述優(yōu)勢，“溶解-再結(jié)晶”處理還可以引起分子篩拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，也就是通常所說的分子篩“轉(zhuǎn)晶”。從熱力學(xué)上講，分子篩均處于介穩(wěn)定狀態(tài)，因此在二次晶化過程中改變反應(yīng)參數(shù)，可以引起母體分子篩朝著更加穩(wěn)定狀態(tài)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[49-50]。表1列出了不同分子篩拓撲結(jié)構(gòu)之間相互轉(zhuǎn)變實驗的物料配比和操作條件，成功合成了不同結(jié)構(gòu)的純相轉(zhuǎn)晶樣品。例如Zones等[51-53]采用自備的N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨為模板劑，對FAU和GIS結(jié)構(gòu)分子篩進行二次晶化處理而得到了CHA結(jié)構(gòu)的SSZ-13分子篩。Xing等[54-55]通過調(diào)變FAU結(jié)構(gòu)分子篩轉(zhuǎn)晶實驗的有機模/硅摩爾比、水/硅摩爾比、反應(yīng)溫度和時間等參數(shù)，可以選擇性制備出純相MWW、純相FER以及二者的交生相。另外在結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑參與下，堿金屬離子(Li+、Na+、K+等)也可以導(dǎo)向分子篩轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的發(fā)生。例如，以FAU結(jié)構(gòu)分子篩為起始原料，改變二次晶化反應(yīng)參數(shù)和堿金屬離子的種類與數(shù)量，合成出了CHA、STF、MFI和MTW等多種分子篩[56]。本方法為從常規(guī)分子篩制備不易合成分子篩提供了一條有效途徑，達到節(jié)省成本和降低能耗的目標。

表1　不同分子篩間晶體拓撲結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變實驗的二次晶化物料配比和處理條件

TMA—N,N,N-Trimethyl-1-ammonium adamantane；HMI—Hexamethyleneimine

另一方面，“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)在分子篩的改性處理方面也發(fā)揮了重要作用，達到很多常規(guī)方法無法達到的目標。采用常規(guī)方法，受RE4+水合離子半徑大和固相離子難于交換等因素制約，無法直接準備出晶內(nèi)含RE的MFI結(jié)構(gòu)分子篩。而RE4+離子則可以進入FAU分子篩孔道，并與晶內(nèi)陽離子發(fā)生交換(RE/Y)。針對上述問題，Shu等[57-59]采用“異晶導(dǎo)向”策略，將解聚后的RE/Y“碎片”作為晶種，在“溶解-再結(jié)晶”過程中將稀土攜帶到其晶內(nèi)孔道，合成出晶內(nèi)含稀土的RE/ZSM-5分子篩。該材料具有更強的酸性和水熱穩(wěn)定性，在此基礎(chǔ)上開發(fā)出了適用于多產(chǎn)烯烴的深度催化裂化技術(shù)。與常規(guī)ZSM-5相比，在丙烯和丁烯產(chǎn)量相當前提下，低附加值產(chǎn)品產(chǎn)率、干氣、裂解輕油以及焦炭均有較大幅度下降，顯著增加了高附加值汽油的產(chǎn)率。這與前面述及的Goel等[46]報道的貴金屬Pt等包埋的MFI結(jié)構(gòu)分子篩制備方法相似，為較大金屬離子高分散進入孔徑較小分子篩晶內(nèi)孔道開辟了新的路徑。

6　結(jié)　論

“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)在分子篩基催化材料的制備過程中發(fā)揮了重要的應(yīng)用。采用微孔模板劑(季銨堿或季銨鹽)對MFI結(jié)構(gòu)分子篩進行二次晶化處理，可以制備出封閉的晶內(nèi)孔腔結(jié)構(gòu)；在FAU結(jié)構(gòu)分子篩的二次晶化過程中，添加的介孔模板劑(CTAB)可以占據(jù)溶解產(chǎn)生的孔道，從而產(chǎn)生開放的介觀尺度孔道。而將金屬物種預(yù)先負載于分子篩表面或溶解于模板劑中，再采用“溶解-再結(jié)晶”處理可實現(xiàn)納米金屬粒子的包埋和插入到分子篩骨架，進而分別達到提高熱穩(wěn)定性和引入新活性中心的目標。改變“溶解-再結(jié)晶”的模板劑種類或者反應(yīng)參數(shù)，可以實現(xiàn)不同拓撲結(jié)構(gòu)晶體之間的相互轉(zhuǎn)化；而預(yù)先將金屬絡(luò)合物(如[Pt(NH3)4](NO3)2或者RE離子水合物)分散到較大孔徑(如FAU或BEA結(jié)構(gòu))分子篩晶體，再經(jīng)過二次水熱晶化處理，可以將其引入到較小孔徑(如MFI結(jié)構(gòu))分子篩。上述制備的材料在特定的催化反應(yīng)中顯示出了獨特的優(yōu)勢。因此“溶解-再結(jié)晶”技術(shù)為提升常規(guī)分子篩的應(yīng)用提供了有效途徑，并為定向設(shè)計催化材料提供了理論指導(dǎo)。

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收稿日期：2015-05-18

基金項目：Swedish Research Council (VR )和國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃“973”項目(2006CB202500.7-22)資助

文章編號：1001-8719(2016)04-0830-11

中圖分類號：O643

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.025

Updating the Catalytic Performance of Zeolite Materials by Employing “Dissolution-Recrystallization” Technology

XIA Changjiu1,2, PENG Xinxin1, LIN Min1, ZHU Bin1, SHU Xingtian1

(1.StateKeyLaboratoryofCatalyticMaterialsandReactionEngineering,ResearchInstituteofPetroleumProcessing,SINOPEC,Beijing100083,China;2.DepartmentofMaterialsandEnvironmentalChemistry,StockholmUniversity,StockholmS10691,Sweden)

Abstract：The “dissolution-recrystallization” technology has been widely used in the preparation of zeolite-based catalytic materials both in lab and at industrial scale. By taking advantages of this technology, several important goals, such as the creation of both constrained and open hierarchical porosity, encapsulation of nano metal particles (NPs), re-incorporation of metal atoms into zeolites’ framework and the crystalline transformation, have been achieved. The hierarchical network is preferential for the mass transfer inside zeolite crystal. Re-incorporation and transformation of zeolites provide an effective and novel route to synthesize the unusual zeolites being hardly prepared by conventional method. Thus, this review gives some great suggestions in tailoring the zeolite-based catalysts.

Key words：“dissolution-recrystallization”; hierarchical; encapsulation; re-incorporation; crystalline

第一作者： 夏長久，男，博士，從事新催化氧化分子篩材料合成及應(yīng)用研究

通訊聯(lián)系人： 林民，男，教授級高級工程師，博士，從事烴類選擇性氧化催化劑與工藝研究；Tel:010-82368801；E-mail:minlin@tom.com