SbCl3/SBA-15的制備及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 張耀兵， 張璐璐， 孫　堯， 沈　健， 孫　悅

(遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001)

?

SbCl3/SBA-15的制備及催化合成二苯甲烷性能

詹金友， 張耀兵， 張璐璐， 孫堯， 沈健， 孫悅

(遼寧石油化工大學 石化學院， 遼寧 撫順 113001)

摘要：以SBA-15介孔分子篩為載體，采用浸漬蒸發(fā)法制備了SbCl3/SBA-15催化劑。采用X射線衍射、N2吸附-脫附、FTIR、NH3-TPD和TGA-DSC對其進行表征。以苯與氯化芐進行芐基化反應(yīng)，考察了SbCl3負載量、焙燒時間、焙燒溫度對催化劑催化性能的影響，以及催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)果表明，當Sb負載量為10%(質(zhì)量分數(shù))、焙燒時間為5 h、焙燒溫度400℃時，制備的SbCl3/SBA-15催化劑的芐基化反應(yīng)催化活性最高，且穩(wěn)定性良好。

關(guān)鍵詞：SbCl3/SBA-15； 催化； 芐基化； 苯； 氯化芐

二苯甲烷是重要的化工中間體，可用于生產(chǎn)雙子表面活性劑。雙子表面活性劑分子具有2個親水基團和2個親油基團，較傳統(tǒng)表面活性劑(只有1個親水基團和1個親油基團)而言，具有更低的表面張力和優(yōu)良的潤濕性能[1]。合成二苯甲烷的傳統(tǒng)催化劑如鋁汞齊、液體酸等對設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑再生能力差，產(chǎn)品分離困難，二苯甲烷的選擇性低，反應(yīng)后的廢液對環(huán)境造成嚴重污染。尋找一種高效、環(huán)保的催化劑，已經(jīng)成為重要的研究課題。烏云等[2]采用浸漬蒸發(fā)法制備了ZnC12/黏土-SA01催化劑，并應(yīng)用于苯與氯芐的Friedel-Craft烷基化合成二苯甲烷反應(yīng)，二苯甲烷產(chǎn)率達到92%，且催化劑易于回收重復(fù)利用。彭建兵等[3]采用兩步法將氯銦酸離子液體固載到MCM-41型介孔材料上，所得固體酸催化劑對苯和氯芐烷基化合成二苯甲烷的反應(yīng)具有良好的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性，而且對水不敏感，減輕了液體酸對設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染，具有較好的重復(fù)使用性。Arafat等[4]制備了Fe-MCM-41(n(Si)/n(Fe)=10)催化劑，應(yīng)用于苯與氯芐反應(yīng)合成二苯甲烷，苯的轉(zhuǎn)化率達到90%，二苯甲烷的選擇性達到95%，但是催化劑的穩(wěn)定性有待進一步提高。Choudhary等[5]分別將Fe2O3/H-ZSM-5、ZnO/H-ZSM-5、Ga2O3/H-ZSM-5和In2O3/H-ZSM-5應(yīng)用于苯與氯芐反應(yīng)合成二苯甲烷，后二者的催化活性和重復(fù)使用性能最好，但是催化劑的成本較高。Hou等[6]將磷鎢酸作為催化劑用于苯和甲醛合成二苯甲烷，表現(xiàn)出較高的催化活性，且在室溫下干燥后可以循環(huán)使用。

一般分子篩固體酸催化劑雖然具有良好的酸性和熱穩(wěn)定性，但是相對較小的微孔結(jié)構(gòu)限制了其在大分子反應(yīng)中的應(yīng)用。近年來，應(yīng)用有序介孔分子篩作為載體，引起了人們的關(guān)注。其中，SBA-15介孔分子篩具有較大的比表面積和規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)以及良好的水熱穩(wěn)定性，有利于大分子的催化反應(yīng)，是理想的催化劑載體[7-9]。劉森等[10]采用一鍋法合成了Fe-SBA-15介孔材料，并考察其催化Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)性能，得到了較理想的實驗結(jié)果。Bachari等[11]采用浸漬法制備了FeCl3-SBA-15、InCl3-SBA-15、GaCl3-SBA-15、ZnCl2-SBA-15、CuCl2-SBA-15和NiCl2-SBA-15，并應(yīng)用于苯與氯芐反應(yīng)合成二苯甲烷。結(jié)果表明，F(xiàn)eCl3-SBA-15的催化活性和選擇性最好。SbCl3是一種具有較高烷基化活性的金屬鹵化物，能促進有機合成反應(yīng)，具有毒性低，價格便宜，選擇性好等優(yōu)點[12]，在有機化學中有廣泛應(yīng)用；但是SbCl3比表面積小，降低了反應(yīng)效率，另外其再生能力差，不利于回收。筆者采用SbCl3作為活性組分，制備了催化劑SbCl3/SBA-15，將其用于合成二苯甲烷的催化反應(yīng)中，得到了理想的實驗結(jié)果。

1　實驗部分

1.1試劑

正硅酸乙酯(TEOS，C8H20O4Si)，沈陽市試劑廠產(chǎn)品；模板劑(P123，EO20PO70EO20)，美國Sigma-Aldrich公司產(chǎn)品；三氯化銻、苯、氯化芐，AR，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；鹽酸(37%質(zhì)量分數(shù))，AR，大茂化學廠試劑產(chǎn)品。

1.2催化劑的制備

將4.0 g P123與98 mL去離子水混合，在42℃ 的水浴中攪拌4 h，使其完全溶解。加入25.1 g鹽酸(12 mol/L)攪拌0.5 h，緩慢滴加8.48 g TEOS，繼續(xù)攪拌24 h。裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封，于100℃的烘箱中靜置晶化24 h。取出冷卻至室溫，抽濾并用去離子水洗滌，烘干，得到SBA-15樣品原粉。將原粉在空氣氣氛中程序升溫至500℃，焙燒5 h，得到純硅SBA-15介孔分子篩[13]。

采用浸漬蒸發(fā)法制備SbCl3/SBA-15。稱取一定量的SbCl3溶于無水乙醇，將SBA-15與無水乙醇的混合物加入該溶液，在常溫下攪拌5 h，升溫至70℃，攪拌至溶液蒸干。將樣品置于烘箱中，于70℃下干燥12 h，然后在空氣的氣氛中以10℃/min升溫至400℃，焙燒5 h，制得Sb負載量分別為5%、10%、15%、20%的SbCl3/SBA-15樣品，記為SbCl3/SBA-15(y)。y為Sb占SBA-15的質(zhì)量分數(shù)，y取5、10、15、20。

1.3催化劑的表征

采用Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀對催化劑進行XRD表征， CuKα輻射，射線管電壓30 kV，2θ掃描范圍0～80°，掃描速率8 °/min。

采用Micromeritics公司生產(chǎn)的Micromeritics ASAP2010物理吸附儀進行N2吸附-脫附表征，液態(tài)N2作吸附質(zhì)，吸附溫度-195.8℃，BET公式計算樣品的比表面積， BJH公式計算介孔孔道比表面積和孔體積。

采用NICOLET 6700型智能紅外光譜儀(FT-IR)測定催化劑骨架結(jié)構(gòu)。

采用天津先權(quán)儀器有限公司TP-5000-Ⅱ型吸附儀進行NH3-TPD分析，載氣Ar的流量為40 mL/min,以10℃/min 的速率由120℃升溫至600℃，在600℃下恒溫30 min后降至120℃,保持溫度恒定，吸附NH330 min后用Ar吹掃2 h,再以10℃/min的速率升溫至600℃,同步記錄NH3-TPD譜圖。

采用SDT Q600 Simultaneous DSC-TGA綜合分析儀進行DSC-TGA表征，N2氛圍，溫度范圍0～600℃，升溫速率10℃/min。

1.4催化劑性能的評價

將0.1 g SbCl3/SBA-15加入到反應(yīng)釜中，然后依次加入氯化芐2.43 g，苯12.5 g密封，在油浴中攪拌加熱，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)3 h，冷卻，用離心機分離，取上層有機層，采用惠普公司HP4890型氣相色譜儀峰面積校正歸一法測定產(chǎn)物組成，并計算氯化芐的轉(zhuǎn)化率。程序升溫方式，起始溫度30℃，停留3 min，以24℃/min升溫至270℃，停留3 min；FID檢測器，N2為載氣，OV-101毛細管色譜柱(50 m×0.125 mm)。按式(1)、式(2)計算氯化芐的轉(zhuǎn)化率(xc)和二苯甲烷的選擇性(SD)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中，xc0、xc1分別為反應(yīng)前、后氯化芐摩爾分數(shù)，%；xD為二苯甲烷的摩爾分數(shù)，%。

待催化苯與氯化芐芐基化反應(yīng)結(jié)束，離心分離出催化劑，用無水乙醇抽濾洗滌3次，除去表面吸附的有機物，然后在70℃下干燥4 h，再按照上述同樣的實驗步驟進行實驗，考察催化劑的穩(wěn)定性。

2　結(jié)果與討論

2.1SbCl3/SBA-15(y)催化劑的表征結(jié)果

2.1.1XRD表征

圖1 SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD譜。由圖1可見，SBA-15在2θ為0.9°、1.6°和1.8°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于SBA-15的(100)、(110)和(200)晶面的3個特征衍射峰，表明樣品具有典型的二維六方孔道結(jié)構(gòu)[14]。當負載SbCl3后，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射強度有所下降，但是形狀保持完好，說明經(jīng)負載后的樣品仍能保持SBA-15規(guī)則有序的六方孔道結(jié)構(gòu)。當Sb負載量達到20%時，(100)，(110)和(200)晶面特征峰衍射強度下降更多，表明SBA-15介孔結(jié)構(gòu)的有序度受到一定程度的破壞[15]。

圖1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的小角XRD譜Fig.1　Small angle XRD patterns of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(15); (5)SbCl3/SBA-15(20)

2.1.2N2吸附-脫附表征

圖2為SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脫附等溫線。由圖2可見，所有樣品的N2吸附-脫附曲線均為典型的IV型，并且都具有H1型滯后環(huán)，說明所制備的分子篩都有規(guī)整的介孔孔道結(jié)構(gòu)[16]。在p/p0區(qū)(0.0～0.1)，主要是N2在微孔表面和介孔內(nèi)壁的吸附。當p/p0在0.6～0.9范圍，3種分子篩的孔道中均發(fā)生了毛細凝聚現(xiàn)象，出現(xiàn)了H1型滯后環(huán)。SBA-15負載SbCl3前后的滯后環(huán)的位置和形狀變化都不太大，這說明Sb負載量小于15%時，沒有破壞SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果相一致。

圖2　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的N2吸附-脫附等溫線Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10); (3) SbCl3/SBA-15(15)

表1列出了SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可知，隨著Sb負載量的增加，SbCl3/SBA-15(y)的比表面積和孔體積均有不同程度的下降，而孔徑逐漸增大。因為分散在SBA-15孔道內(nèi)的活性組分會占據(jù)一定的空間，導(dǎo)致了比表面積和孔體積的下降；由于少量負載的SbCl3在分子篩的外表面或內(nèi)部產(chǎn)生一些團聚，從而堵塞了部分微孔孔道，使平均孔徑增大。

2.1.3FT-IR表征

圖3為SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR譜。由圖3可知，2個樣品均在3440 cm-1左右出現(xiàn)了較寬的吸收峰，對應(yīng)于SBA-15表面Si—OH的振動吸收，1630 cm-1附近出現(xiàn)的是Si—O單鍵的振動吸收峰，在1050 cm-1附近出現(xiàn)的1個強吸收峰歸屬于SAB-15硅氧四面體的伸縮振動；在805 cm-1附近出現(xiàn)的吸收峰歸屬于Si—O的伸縮振動。SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1附近都有1個較小的吸收峰，Wang 等[17]認為此處的吸收峰為分子篩表面的非縮聚Si—OH 的振動峰。與SBA-15相比，SbCl3/SBA-15(10)在960 cm-1和1430 cm-1附近的峰強度分別有一定程度的減弱和加強，這可能是由于SbCl3進入SBA-15的孔壁，與表面Si—OH作用形成Si—O—Sb鍵，消耗了SBA-15表面Si—OH導(dǎo)致[18-19]。

表1　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖3　SBA-15和SbCl3/SBA-15(10)的FT-IR譜Fig.3　FT-IR spectra of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(10) (1) SBA-15; (2) SbCl3/SBA-15(10)

2.1.4NH3-TPD表征

圖4為SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲線。由圖4可知，SBA-15分子篩幾乎沒有酸性。負載SbCl3后SbCl3/SBA-15分子篩的總酸量明顯增加，說明SbCl3有效地被引入了SBA-15分子篩中[20]，從而增加了酸性中心。在200～400℃

圖4　SBA-15和SbCl3/SBA-15(y)的NH3-TPD曲線Fig.4　NH3-TPD profiles of SBA-15 and SbCl3/SBA-15(y) (1) SBA-15; (2)SbCl3/SBA-15(5); (3)SbCl3/SBA-15(10); (4)SbCl3/SBA-15(20)

之間出現(xiàn)了代表弱酸和中強酸的脫附峰，其中弱酸量多于中強酸的量。另外，隨著Sb負載量的增加，樣品的酸量增加，但是當Sb負載量超過10%時，樣品的酸量不再變化。由于Sb負載量過大使SbCl3在SBA-15表面沉積，從而堵塞了孔道，破壞SBA-15的介孔結(jié)構(gòu)，表面積下降，導(dǎo)致酸量增加不明顯。Sb負載量過高導(dǎo)致介孔結(jié)構(gòu)破壞，不利于有機大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散。

2.1.5DSC-TGA分析

圖5為SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲線。由圖5可見，DSC曲線的第1個寬峰出現(xiàn)在30～120℃，根據(jù)TGA曲線在此溫度范圍有明顯的質(zhì)量損失，判斷30～120℃的吸熱峰是由于樣品中物理吸附的乙醇在升溫過程中發(fā)生脫附導(dǎo)致；第2個吸熱峰出現(xiàn)在400～450℃，因為TGA曲線在此溫度范圍內(nèi)顯示樣品的質(zhì)量變化很小，推斷此吸熱峰可能是由于SbCl3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變導(dǎo)致。

圖5　SbCl3/SBA-15(10)的DSC-TGA曲線Fig.5　DSC-TGA curves of SbCl3/SBA-15(10) (1) DSC; (2) TGA

2.2制備條件對所制備SbCl3/SBA-15(y)催化性能的影響

2.2.1Sb負載量的影響

以400℃焙燒5 h制備的不同Sb負載量的SbCl3/SBA-15(y)為催化劑，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應(yīng)，考察Sb負載量對催化劑催化性能的影響，結(jié)果示于圖6。

由圖6可知，隨Sb負載量的增加，氯化芐的轉(zhuǎn)化率先升高后降低，當Sb負載量為10%時，氯化芐的轉(zhuǎn)化率達到最高，Sb負載量對二苯甲烷的選擇性影響不大。當Sb負載量較低時，催化劑表面活性中心數(shù)目較少，氯化芐轉(zhuǎn)化率較低；當Sb負載量大于10%時，活性組分在載體表面聚集，在一定程度上破壞了載體的有序度(見圖1)，同時還會阻塞載體SBA-15的孔道，使催化劑的比表面積下降(見表1)，從而降低了氯化芐的轉(zhuǎn)化率，所以SbCl3/SBA-15(y)催化劑最佳Sb負載量為10%。

圖6　Sb負載量對SbCl3/SBA-15催化 苯芐基化反應(yīng)性能的影響Fig.6　Effects of Sb loading in SbCl3/SBA-15 on the catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(y): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.2焙燒時間的影響

以400℃焙燒不同時間制備的SbCl3/SBA-15(10)為催化劑，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應(yīng)，考察焙燒時間對催化劑催化性能的影響，結(jié)果示于圖7。

由圖7可知，隨著SbCl3/SBA-15(10)焙燒時間的增加，所得二苯甲烷的選擇性略有降低，但仍保持在95%以上；氯化芐的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，當催化劑焙燒時間達到5 h時，所得氯化芐轉(zhuǎn)化率達到最大；繼續(xù)延長催化劑焙燒時間，氯化芐轉(zhuǎn)化率基本不再變化。這可能是因為，焙燒時間過短金屬組分與載體的結(jié)合較弱，SbCl3沒有完全與SBA-15結(jié)合形成Si—O—Sb；當焙燒時間為5 h時，SbCl3可能已經(jīng)完全與SBA-15結(jié)合形成Si—O—Sb[21]，從而以活性中心的形式存在；焙燒時間繼續(xù)增加，金屬活性中心不再發(fā)生變化，因而氯化芐的轉(zhuǎn)化率也保持不變的趨勢。所以，SbCl3/SBA-15(10)催化劑最佳焙燒時間為5 h。

圖7　SbCl3/SBA-15(10) 焙燒時間對其催化苯芐 基化反應(yīng)性能的影響Fig.7　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination time on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃ Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

2.2.3焙燒溫度的影響

以不同溫度焙燒5 h制備的SbCl3/SBA-15(10)為催化劑，在反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時間3 h、n(苯)/n(氯化芐)=8、m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的條件下進行苯與氯化芐芐基化反應(yīng)，考察焙燒溫度對催化劑催化性能的影響，結(jié)果示于圖8。

圖8　SbCl3/SBA-15(10) 的焙燒溫度對其催化苯芐 基化反應(yīng)性能的影響Fig.8　Effects of SbCl3/SBA-15(10) calcination temperature on its catalytic performance of benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04 (1) SD; (2) xc

由圖8可知，隨催化劑焙燒溫度的升高，所得氯化芐的轉(zhuǎn)化率先增加后降低，催化劑的焙燒溫度為400℃時，氯化芐轉(zhuǎn)化率達到最高?；钚越M分粒徑的大小和分散度均隨焙燒溫度的變化而改變[22]，隨焙燒溫度的升高，活性組分的粒徑變大，當焙燒溫度為400℃時活性組分的粒徑適中、分散度好，焙燒溫度超過400℃活性組分團簇；另外，當焙燒溫度超過400℃時，SbCl3發(fā)生了晶型轉(zhuǎn)變，所以催化活性降低，導(dǎo)致氯化芐轉(zhuǎn)化率下降。綜合考慮，催化劑的最佳焙燒溫度為400℃。

2.3SbCl3/SBA-15(10)催化劑的回收再生性能

在反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間3 h，n(苯)/n(氯化芐)=8，m(催化劑)/m(氯化芐)=0.04的反應(yīng)條件下，考察SbCl3/SBA-15(10)催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果示于圖9。

圖9　SbCl3/SBA-15(10)催化劑催化苯芐基化 反應(yīng)的重復(fù)使用性能Fig.9　Reusability of SbCl3/SBA-15(10) catalyst in benzene benzylation Preparation condition of SbCl3/SBA-15(10): Tc=400℃; tc=5 h Reaction condition:T=120℃; t=3 h;n(Benzene)/n(Benzyl chloride)=8;m(Catalyst)/m(Benzyl chloride)=0.04

由圖9可知，隨著催化劑使用次數(shù)的增加，氯化芐的轉(zhuǎn)化率有所下降，但是下降幅度不大。原因可能是反應(yīng)后催化劑在回收的過程中活性組分有部分損耗，但是損耗量不大。說明催化劑的穩(wěn)定性比較好。

3　結(jié)　論

(1)采用浸漬蒸發(fā)法制備了SbCl3/SBA-15催化劑，通過XRD、N2吸附-脫附、FT-IR、NH3-TPD和TGA-DSC表征表明，當Sb的負載量為10%時，該催化劑保持了SBA-15的基本結(jié)構(gòu)。

(2)將SbCl3/SBA-15催化劑用于苯與氯化芐的芐基化反應(yīng)，得到最佳催化劑制備條件為Sb負載量10%，焙燒時間5 h，焙燒溫度400℃。在最佳反應(yīng)條件下，氯化芐的轉(zhuǎn)化率高達97%以上，二苯甲烷的選擇性為98%。

(3)Sb負載量為10%的SbCl3/SBA-15催化劑易與反應(yīng)物分離，具有良好的回收再生性能，符合環(huán)境友好的要求。

參考文獻

[1] ZHU Y P, MASUYAMA A, KIRITO Y I, et al. Preparation and properties of double- or triple- chain surfactants with two sulfonate groups derived fromN-acyldiethanolamines[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society, 1991, 68(7): 539-543.

[2] 烏云, 趙慧, 陳其和, 等. ZnCl2/粘土-SA(01)催化劑上二苯甲烷的合成[J].分子催化, 2004, 18(4): 286-290.(WU yun, ZHAO Hui, CHEN Qihe, et al. Study on synthesis of diphenylmethane on ZnCl2/clay-SA01[J].Journal of Molecular Catalysis (China), 2004, 18(4): 286-290.)

[3] 彭建兵, 王高娟, 銀董紅, 等. 介孔材料固載的氯銦酸離子液體用于催化合成二苯甲烷[J].湖南師范大學自然科學學報, 2010, 33(4):75-80.(PENG Jianbing, WANG Gaouan, YIN Donghong, et al. MCM-41 immobilized chloroindate ionic liquid used as catalyst for synthesis of diphenylmethan[J].Journal of Natural Science of Hunan Normal University, 2010, 33(4): 75-80.)

[4] ARAFAT A, ALHAMED Y. Catalytic activity of mesoporous catalysts in Friedel-Crafts benzylation of benzene[J].Journal of Porous Materials, 2009, 16(5): 565-572.

[5] CHOUDHARY V R, JANA S K. Benzylation of benzene by benzyl chloride over Fe-, Zn-, Ga- and In-modified ZSM-5 type zeolite catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2002, 224(1): 51-62.

[6] HOU Z, OKUHARA T. Synthesis of diphenylmethane from formalin and benzene in a biphasic system with 12-tungstophosphoric acid[J].Chemical Communications, 2001, 17: 1686-1687.

[7] OLIVAS A, ZEPEDA T A. Impact of A1 and Ti ions on the dispersion and performance of supported NiMo(W)/SBA-15 catalysts in the HDS and HYD reactions[J].Catal Today, 2009, 143(1/2): 120-125.

[8] VINU A, SAWANT D P, ARIGA K, et al. Benzylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over mesoporous Al-SBA-15 catalysts[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 80(1): 195-203.

[9] 紀桂杰, 張耀兵, 付寧寧, 等. Mn/Al-SBA-15的制備及吸附脫硫性能[J].燃料化學學報, 2015, 43(4): 449-455.(JI Guijie, ZHANG Yaobing, FU Ningning, et al. Study on the preparation of Mn/Al-SBA-15 and its adsorpt ion desulfurization performance[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2015, 43(4): 449-455.)

[10] 劉森, 杜耘辰, 肖霓, 等. 一鍋法合成介孔材料Fe-SBA-15 及其對Friedel-Crafts芐基化反應(yīng)的催化性能[J].催化學報, 2008, 29(5): 468-472.(LIU Sen, DU Yunchen, XIAO Ni, et al. One-pot synthesis of mesoporous Fe-SBA-15 and its catalytic performance for Friedel-Crafts benzylation[J].Chinese Journal of Catalysis, 2008, 29(5): 468-472.)

[11] BACHARI K, CHERIFI O. Study of the benzylation of benzene and other aromatics by benzyl chloride over transition metal chloride supported mesoporous SBA-15 catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2006, 260(1-2): 19-23.

[12] 韓芳. SbCl3促進的有機反應(yīng)[D].濟南：山東輕工業(yè)學院, 2010.

[13] 曹宇, 陳標華, 張潤鐸. SBA-15介孔分子篩負載型過渡金屬催化燃燒脫除乙腈廢氣[J].高等學校化學學報, 2011, 32(12): 2849-2855.(CAO Yu, CHEN Biaohua, ZHANG Runduo, et al. Selectively catalytic combustion of acetonitrile by transition-metal supported mesoporous molecular sieve SBA-15[J].Chemical Journal of Chinese Universities, 2011, 32(12): 2849-2855.)

[14] SHAH P, RAMASWAMY A V, LAZAR K, et al. Synthesis and characterization of tin oxide-modified mesoporous SBA-15 molecular sieves and catalytic activity in trans-esterification reaction[J].Applied Catalysis A： General, 2004, 273(1-2): 239-248.

[15] 朱金柱, 沈健, 韓英. Nb-SBA-15 的制備及吸附脫氮性能[J].硅酸鹽學報, 2012, 40(11): 1666-1670.(ZHU Jinzhu, SHEN Jian, HAN Ying. Preparation and adsoparation denitrication of Nb-SBA-15 zeolite[J].Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(11): 1666-1670.)

[16] ZHANG LEI, ZHAO YANHUI, DAI HONGXING, et al. A comparative investigation on the properties of Cr-SBA-15 and CrOx/SBA-15[J].Catalysis Today, 2008, 131(S1-4): 42-54.

[17] XUEGUANG W, LIN K S K, CHAN J C C, et al. Direct synthesis and catalytic applications of ordered large pore aminopropyl-functionalized SBA-15 mesoporous materials[J].Journal of Physical Chemistry B, 2005, 109(5): 1763-9.

[18] 黃曉凡, 季生福, 吳平易, 等. Ni2P/SBA-15催化劑的結(jié)構(gòu)及加氫脫硫性能[J].物理化學學報, 2008, 24(10): 1773-1779. (HUANG Xiaofan, JI Shengfu, WU Pingyi, et al. Structure and hydrodesulfurization performances of Ni2P/SBA-15 catalysts[J].Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(10): 1773-1779.)

[19] 田志茗, 鄧啟剛, 趙德豐. 鈰改性SBA-15介孔分子篩的合成及催化性能[J].石油化工高等學校學報, 2008, 21(1): 46-50.(TIAN Zhiming, DENG Qigang, ZHAO Defeng. Synthesis and catalytic activity of SBA-15 mesoporous silica modified by cerium[J].Journal of Petrochemical Universities, 2008, 21(1): 46-50.)

[20] 代郁, 周亞松, 魏強, 等. 鋁修飾改性對SBA-15分子篩性質(zhì)及催化劑性能的影響[J].燃料化學學報, 2013, 41(12): 1502-1506.(DAI Yu, ZHOU Yasong, WEI Qiang, et al. Influences of Al modification on the properties and catalytic performance of SBA-15 molecular sieves in hydrocracking[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(12): 1502-1506.)

[21] SAFARI J, NASEH S, ZARNEGAR Z, et al. Applications of microwave technology to rapid synthesis of substituted imidazoles on silica-supported SbCl3as an efficient heterogeneous catalyst[J].Journal of Taibah University for Science, 2014, 8(4): 323-330.

[22] 呂結(jié), 韓金玉, 王華, 等. 焙燒溫度對Pt/Al2O3催化劑催化纖維素轉(zhuǎn)化性能的影響[J].中國科技論文, 2014, 9(6): 623-627.(Lü Jie, HAN Jinyu, WANG Hua, et al. Effect of calcination temperature on catalytic conversion of cellulose over Pt/Al2O3catalyst[J].China Sciencepaper, 2014, 9(6): 623-627.)

收稿日期：2015-07-13

文章編號：1001-8719(2016)04-0780-07

中圖分類號：O6-1; TQ426.94; TQ426.95

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.018

Preparation and Catalytic Benzylation Performance of SbCl3/SBA-15

ZHAN Jinyou, ZHANG Yaobing, ZHANG Lulu, SUN Yao, SHEN Jian, SUN Yue

(CollegeofPetrochemicalTechnology,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113001,China)

Abstract：SbCl3/SBA-15 was synthesized with SBA-15 mesoporous zeolite as a carrier by the method of wetness impregnation, and characterized by X-ray diffraction, N2 adsorption-desorption, FTIR, NH3-TPD and TGA-DSC. The effects of Sb-loading, calcination time and temperature on the catalytic properties of the prepared catalyst and its stability for the benzylation of benzene and benzyl chloride were evaluated. It was shown that the SbCl3/SBA-15 with 10% loading amount of Sb and calcinated at 400℃ for 5 h exhibited the highest catalytic activity and good stability.

Key words：SbCl3/SBA-15; catalysis; benzylation; benzene; benzyl chloride

第一作者： 詹金友，男，碩士研究生，主要從事清潔燃料生產(chǎn)研究；E-mail：15041394918@126.com

通訊聯(lián)系人： 孫悅，女，碩士，實驗師，主要從事清潔燃料生產(chǎn)研究；E-mail：sunyue19791980@126.com