核殼型多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩的制備及其在汽油改質(zhì)中的應(yīng)用

張君濤， 崔生航， 申志兵， 丁　燾， 柴學(xué)磊， 孫晨晨

(西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710065)

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核殼型多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩的制備及其在汽油改質(zhì)中的應(yīng)用

張君濤， 崔生航， 申志兵， 丁燾， 柴學(xué)磊， 孫晨晨

(西安石油大學(xué) 石油煉化工程技術(shù)研究中心， 陜西 西安 710065)

摘要：在堿處理ZSM-5的漿液中外加模板劑和新的硅鋁源，采用水熱合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多級(jí)孔道H-ZSM-5/MCM-41分子篩，采用XRD、BET和HRTEM等方法對(duì)其表征。在2.0 MPa、350℃、體積空速2 h-1、氫/油體積比300的條件下，采用固定床反應(yīng)器，考察了合成分子篩經(jīng)等體積浸漬法負(fù)載不同n(Ni)/n(Mo)雙金屬活性組分所得催化劑對(duì)加氫脫硫后的FCC汽油重組分的加氫改質(zhì)催化性能。結(jié)果表明，合成的H-ZSM-5/MCM-41分子篩中外加硅鋁源的Si/Al摩爾比為50時(shí)，可以得到孔道結(jié)構(gòu)較好的多級(jí)孔道分子篩，該分子篩具有以ZSM-5分子篩相作為核、介孔MCM-41相作為殼的核殼結(jié)構(gòu)。多級(jí)孔道分子篩負(fù)載NiMo雙金屬活性組分的催化劑催化汽油加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化性能與其酸性和孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，當(dāng)催化劑中n(Ni)/n(Mo)=1/2，w(Ni)=3.0%時(shí)，其汽油加氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化性能較好。

關(guān)鍵詞：多級(jí)孔道分子篩； ZSM-5/MCM-41； 汽油； 加氫改質(zhì)

催化裂化(FCC)汽油是中國(guó)車用汽油的主要調(diào)和組分，其高硫含量和高烯烴含量已成為煉油廠清潔汽油生產(chǎn)中面臨的最大挑戰(zhàn)。對(duì)FCC汽油加氫改質(zhì)是有效獲取高質(zhì)量汽油的主要途徑。但在FCC汽油加氫脫硫過程中還伴隨著烯烴的加氫飽和，導(dǎo)致辛烷值的大幅損失。因此，對(duì)于加氫脫硫后的FCC汽油而言，開發(fā)具有臨氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化性能的辛烷值恢復(fù)催化劑，具有重要的理論和實(shí)際意義[1-3]。

近年來，多級(jí)孔道分子篩的研究引起人們的廣泛關(guān)注。其中，多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩具有ZSM-5分子篩良好的擇形催化性能和介孔MCM-41材料優(yōu)異的傳質(zhì)擴(kuò)散性能，在FCC汽油改質(zhì)中顯示出良好的應(yīng)用前景。冀德坤等[4]采用納米組裝兩步晶化法制備了ZSM-5/MCM-41分子篩，用于FCC汽油改質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在適宜的操作條件下，該分子篩具有良好的FCC汽油降烯烴性能?，F(xiàn)階段，多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩主要采用納米組裝兩步晶化法[4]和傳統(tǒng)的堿處理后改性法[5-6]制備。前者步驟較繁瑣，后者在堿處理過程中原分子篩有部分損失導(dǎo)致目的產(chǎn)物收率偏低。為了克服上述問題，筆者曾以堿處理的ZSM-5漿液為硅鋁源，采用水熱自組裝法成功合成了ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩[7]；在此基礎(chǔ)上，通過外加新的硅鋁源，制備出目的產(chǎn)物收率較高、孔徑分布集中，且具有核殼結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩，并將其負(fù)載Ni、Mo雙金屬組分后用于汽油加氫改質(zhì)，取得了良好的改質(zhì)效果。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料及試劑

ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)，購自南開大學(xué)催化劑廠；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠產(chǎn)品；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、正硅酸乙酯(TEOS)、異丙醇鋁(AIP)，分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銨、硝酸鎳、鉬酸銨，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

1.2催化劑的制備

將4.5 g ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=25)加入50 mL 1.0 mol/L的NaOH溶液中，在80℃水浴堿處理1 h。配制50 mL 4.76%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的CTAB溶液，加入至堿處理得到的漿液中，然后再按不同外加硅/鋁比(nSi/nAl)，依次滴加正硅酸乙酯(TEOS)和0.1 mol/L的異丙醇鋁(AIP)溶液。調(diào)節(jié)溶液pH值為9～10，攪拌2 h，將其轉(zhuǎn)入內(nèi)襯有聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中，于120℃下動(dòng)態(tài)晶化48 h。經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒，得到Na型的ZSM-5/MCM-41分子篩。

將上述產(chǎn)物與1 mol/L的NH4NO3溶液在80℃下離子交換8 h，再經(jīng)過濾、水洗、干燥和焙燒得到H-ZSM-5/MCM-41分子篩。其中H-ZSM-5/MCM-41(30)、H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)和H-ZSM-5/MCM-41(90)分別指外加硅/鋁比(nSi/nAl)為30、50、70和90時(shí)所得到的分子篩樣品。

將合成的H-ZSM-5/MCM-41分子篩和γ-Al2O3按一定質(zhì)量比配成水的懸浮液，攪拌加熱1 h，在120℃下干燥12 h，研磨和過篩后記為Cat-ZM0。再采用等體積浸漬法，先負(fù)載Mo再負(fù)載Ni。負(fù)載Ni時(shí)，加入少量的NH4NO3來競(jìng)爭(zhēng)吸附，使金屬分布更合理。負(fù)載時(shí)，在80℃下分別攪拌浸漬6 h，然后干燥、焙燒，即得到不同原子比的改質(zhì)催化劑。分別將n(Ni)/n(Mo)為1/2、1和2的改質(zhì)催化劑記為Cat-ZM1、Cat-ZM2和Cat-ZM3。

1.3催化劑的表征

采用荷蘭帕納科X’pertPro X射線衍射儀測(cè)定樣品的XRD譜，CuKα輻射光源，管電壓40 kV，管電流40 mA。采用美國(guó)Micromeritics公司ASAP-2020M型自動(dòng)吸附儀測(cè)量分子篩的介孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，樣品經(jīng)3 h預(yù)處理；用BET方程計(jì)算分子篩樣品的比表面積，在介孔區(qū)域用BJH模型法測(cè)定介孔的孔徑分布。采用日本JEOL JEM-2010型高分辨透射電鏡(HRTEM)表征分子篩的微觀結(jié)構(gòu)，層、孔的結(jié)構(gòu)參數(shù)也從電鏡照片上直接測(cè)量。采用美國(guó)Termo Nicolet公司傅里葉變換紅外光譜儀和原位池進(jìn)行Py-IR實(shí)驗(yàn)測(cè)定分子篩酸類型。樣品先在高真空(10-3Pa)及450℃下凈化預(yù)處理2 h，降至90℃飽和吸附吡啶，之后分別在200℃和350℃下高真空脫附吡啶，測(cè)定各溫度點(diǎn)樣品的紅外光譜；分別積分1450 cm-1及1540 cm-1處對(duì)應(yīng)的峰面積，計(jì)算分子篩的B酸和L酸酸量；200℃脫附測(cè)得的酸量為分子篩的弱酸量，350℃脫附測(cè)得的酸量為分子篩的中強(qiáng)酸酸量。

1.4催化劑的評(píng)價(jià)

采用固定床反應(yīng)器評(píng)價(jià)催化劑的汽油改質(zhì)催化性能。反應(yīng)器為內(nèi)徑5 mm、長(zhǎng)550 mm的不銹鋼管，將5 mL的20～40目催化劑裝入反應(yīng)器的恒溫段，上、下用石英砂裝填。原料油為長(zhǎng)慶石化加氫脫硫后的FCC重汽油餾分。反應(yīng)前，用H2吹掃催化劑1h后進(jìn)行預(yù)硫化。硫化液為含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%CS2的石油醚，壓力2.0 MPa，氫/油體積比200/1，空速2 h-1，采用程序升溫控制硫化溫度，150℃恒溫3 h，先進(jìn)料1h后再開始通入H2，260℃、290℃和320℃分別恒溫3 h。然后在350℃、2.0 MPa、氫/油體積比200、體積空速2 h-1的條件下進(jìn)行汽油改質(zhì)實(shí)驗(yàn)。排掉前3 h的不穩(wěn)定樣品，隔6 h取樣品分析。采用氣相色譜法分析樣品組成，采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的PONA軟件處理數(shù)據(jù)，催化裂化汽油數(shù)據(jù)庫。

2　結(jié)果與討論

2.1硅/鋁比對(duì)H-ZSM-5/MCM-41分子篩物相和孔結(jié)構(gòu)的影響

2.1.1對(duì)物相的影響

圖1為H-ZSM-5/MCM-41分子篩的XRD譜。由圖1(a)可見，樣品在小角區(qū)均出現(xiàn)了清晰的(100)晶面衍射峰，表明在考察的nSi/nAl(指外加nSi/nAl，下同)范圍內(nèi)均可得到具有介孔結(jié)構(gòu)的分子篩材料。同時(shí)，當(dāng)樣品中nSi/nAl=50時(shí)，在2θ=4°左右還能看到較弱的(110)特征衍射峰，表明此時(shí)可合成出長(zhǎng)程有序度較好的介孔結(jié)構(gòu)樣品。由圖1(b)可見，所有樣品在2θ為8°～9°和 22°～25° 處均出現(xiàn)了屬于ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明在堿處理的基礎(chǔ)上采用外加硅鋁源法可以成功合成出具有微孔和介孔的多級(jí)孔道H-ZSM-5/MCM-41 分子篩。由圖1還可知，介孔特征峰強(qiáng)度從大到小的樣品依次為H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)、H-ZSM-5/MCM-41(30)，而微孔特征峰的強(qiáng)度順序則相反，表明H-ZSM-5/MCM-41分子篩中，微孔特征峰的強(qiáng)度和介孔特征峰強(qiáng)度成此消彼長(zhǎng)關(guān)系，與宋春敏、姜健準(zhǔn)等[6,8]的結(jié)論相一致。

圖1　H-ZSM-5/MCM-41的XRD譜Fig.1　XRD patterns of the H-ZSM-5/MCM-41 samples (a) Small-angle； (b)Wide-angle

2.1.2對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響

圖2為不同nSi/nAl合成H-ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線，表1為H-ZSM-5/MCM-41的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。由圖2可見，H-ZSM-5/MCM-41的吸附-脫附等溫線均出現(xiàn)明顯的遲滯環(huán)，為IV型等溫線，是典型介孔材料的吸附類型。H-ZSM-5/MCM-41(50)、H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)分子篩的N2吸附-脫附等溫線存在2個(gè)滯后環(huán)，其中p/p0為0.25～0.45處的低壓滯后環(huán)與樣品中介孔有序度和孔道通暢程度有關(guān)，p/p0為0.45～1.0處的高壓滯后環(huán)和樣品中顆粒間隙孔數(shù)量有關(guān)。對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩的低壓滯后環(huán)最明顯，H-ZSM-5/MCM-41(70)、H-ZSM-5/MCM-41(90)分子篩次之，而H-ZSM-5/MCM-41(30)分子篩沒有低壓滯后環(huán)，說明H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩的介孔結(jié)構(gòu)有序度較好，H-ZSM-5/MCM-41(30)分子篩中介孔數(shù)量較少且有序度差，與XRD分析結(jié)果一致。由于在H-ZSM-5/MCM-41(30) 分子篩的合成凝膠中nSi/nAl較低，樣品中的Al含量較高，在合成過程中存在較多的非骨架Al，使得孔道通暢程度降低。此外，還可以看出，隨著nSi/nAl的增大，所合成樣品的高壓滯后環(huán)先減小后增大。表明合成過程中nSi/nAl較低和較高時(shí)所得樣品中顆粒間隙孔數(shù)量較多，這是由于在合成過程中，經(jīng)過堿處理后得到的納米簇結(jié)構(gòu)因脫硅而存在缺陷，且Al—O鍵比Si—O鍵長(zhǎng)，如果鋁與納米簇進(jìn)行組裝，會(huì)使樣品中的部分空間受到限制，得到的樣品缺陷更多，故這些納米簇的結(jié)構(gòu)缺陷處適合與硅組裝。隨著nSi/nAl增大，外加硅鋁物種與納米碎片組裝的效率較高，介孔峰強(qiáng)度也增強(qiáng)，樣品缺陷較少，顆粒間隙孔較少。但nSi/nAl過高時(shí)，合成凝膠中存在過多縮聚的外加硅鋁源，由于堿處理后溶解的納米碎片尺寸比縮聚的外加硅鋁源大，在組裝的過程中部分無定型硅鋁物種夾在體積大的納米晶中間，使得顆粒間隙孔增加；也就是說nSi/nAl過大，凝膠中的硅量過多，阻礙了微孔與介孔結(jié)構(gòu)的組裝，從而使介孔峰強(qiáng)度減弱。這一點(diǎn)與Duan等[9]得到的高硅容易組成介孔相的結(jié)論不一致，可能是由于nSi/nAl較大時(shí)本實(shí)驗(yàn)所采用的堿度不適宜所致。結(jié)合XRD譜和上述分析可知，nSi/nAl在50～70范圍可以合成出孔結(jié)構(gòu)較好的H-ZSM-5/MCM-41分子篩，尤其當(dāng)nSi/nAl=50時(shí)，其比表面積可高達(dá)895.2773 m2/g，孔容可達(dá)0.548427 mL/g。

圖2　H-ZSM-5/MCM-41的N2吸附-脫附等溫線Fig.2　N2 adsorption-desorption isotherms of H-ZSM-5/MCM-41 samples 表1　H-ZSM-5/MCM-41的孔結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 1　Textural properties of H-ZSM-5/MCM-41 samples

nSi/nAlSBET/(m2·g-1)VTotal/(mL·g-1)dAve-BJH/nm30342.18540.3486542.650895.27730.5484272.570768.68980.4689822.490788.06590.4856462.5

2.2合成方法對(duì)H-ZSM-5/MCM-41分子篩孔徑分布的影響

一般地，堿處理分子篩時(shí)產(chǎn)生的介孔孔徑分布范圍較寬，難以控制孔徑大小和數(shù)量，這對(duì)分子篩的擇形性和活性影響較大。筆者通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，與堿處理改性法相比，采用外加硅鋁源法時(shí)，除了目的產(chǎn)物的收率較高外，其最大的優(yōu)點(diǎn)是介孔孔徑分布較集中。圖3為采用外加硅鋁源法和堿處理改性法合成H-ZSM-5/MCM-41的孔徑分布。由圖3可知，外加硅鋁源法制備的材料介孔孔徑分布比較集中，在2.5 nm左右，而采用堿處理改性法制備的分子篩介孔在2～64 nm范圍內(nèi)，孔徑分布較廣。

圖3　不同合成方法合成H-ZSM-5/MCM-41的孔徑分布Fig.3　Pore size distributions of the as-synthesized and the alkali-treated H-ZSM-5/MCM-41 samples (1)-(4) With the external aluminosilicate source method; (5)With the alkali-treated method[5]

2.3H-ZSM-5/MCM-41分子篩的形貌

圖4為H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩的HRTEM照片。由圖4(a)可觀察到平行的有些彎曲的孔道結(jié)構(gòu)，這可能是在合成過程中，經(jīng)堿處理溶解下來的納米碎片有的較大，在與外加硅鋁源共組裝的過程中，使孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲。另外可以看出，H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩中2類孔結(jié)構(gòu)有明顯的界限，介孔(1#)包覆在微孔(2#)晶體表面形成了典型的核殼結(jié)構(gòu)。圖4(b)更清晰地表明了所合成的多級(jí)孔道分子篩具有核殼結(jié)構(gòu)，ZSM-5分子篩相(2#)作為核而介孔MCM-41相(1#)作為殼。

圖4　H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩的HRTEM照片F(xiàn)ig.4　HRTEM images of H-ZSM-5/MCM-41(50) zeolite (a) 50 mm; (b) 20 nm

2.4負(fù)載型多級(jí)孔道分子篩Cat-ZM在汽油改質(zhì)中的催化性能

2.4.1Cat-ZM催化劑的性質(zhì)

表2列出了H-ZSM-5/MCM-41(50)分子篩和γ-Al2O3機(jī)械混合得到的催化劑Cat-ZM0經(jīng)等體積浸漬法負(fù)載Ni、Mo雙金屬前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，Cat-ZM0負(fù)載Ni、Mo雙金屬后，BET比表面積有所減少，這可能與催化劑制備過程中的重復(fù)焙燒有關(guān)，也可能是由于部分負(fù)載金屬在催化劑表面的富集造成。負(fù)載前后催化劑的孔容也有所減少，這主要是由于在等體積浸漬過程中，部分金屬進(jìn)入了催化劑的孔道內(nèi)部，進(jìn)而占據(jù)了部分體積。而負(fù)載金屬后催化劑的平均孔徑變大則可能是在制備過程中部分孔道發(fā)生坍塌而造成[10]。

表2　Cat-ZM催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

表3列出了Cat-ZM0催化劑負(fù)載雙金屬前后的酸性數(shù)據(jù)。由表3可見，負(fù)載雙金屬后，各催化劑的各類型L酸酸量和總L酸酸量均大幅增加，而從B酸酸量看，除樣品Cat-ZM1和Cat-ZM2的中強(qiáng)B酸酸量有大幅增加外，其余均明顯降低，并使總B酸酸量均有所降低；另外，隨著催化劑n(Ni)/n(Mo)值的增大，總L酸酸量增大，而總B酸酸量減小，且中強(qiáng)酸的L酸與B酸的比值都明顯提高。這說明負(fù)載Ni、Mo雙金屬組分能明顯增加催化劑的酸性，且n(Ni)/n(Mo)對(duì)L酸和B酸的分布有明顯的影響。催化劑的上述酸性變化對(duì)其催化臨氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化反應(yīng)有利，因?yàn)長(zhǎng)酸是烯烴的異構(gòu)化和烯烴芳構(gòu)化反應(yīng)中的環(huán)化脫氫的活性中心，而B酸是烯烴骨架異構(gòu)副反應(yīng)(齊聚、裂解和結(jié)焦)的活性中心[11]。

表3　Cat-ZM催化劑的酸性分布

2.4.2Cat-ZM的催化性能

在350℃、2.0 MPa、體積空速2 h-1、氫/油體積比300、反應(yīng)時(shí)間12 h的條件下，考察了不同n(Ni)/n(Mo) 的Cat-ZM催化劑的催化性能，結(jié)果列于表4。

表4　不同n(Ni)/n(Mo)的Cat-ZM催化劑催化FCC汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)結(jié)果

Reaction conditions:p=2.0 MPa；T=350℃； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Oil)=300；t=12 h

1) Lumped composition of the liquid product

由表4可知，在所選的操作條件下，各催化劑均表現(xiàn)出了較好的異構(gòu)化改質(zhì)性能，特別是對(duì)負(fù)載Ni、Mo雙金屬的催化劑來說，當(dāng)n(Ni)/n(Mo)≤1時(shí)，其催化異構(gòu)化和芳構(gòu)化效果明顯，與徐春明等[12]的結(jié)果一致。催化劑的異構(gòu)化能力由大到小順序?yàn)镃at-ZM3、Cat-ZM2、Cat-ZM1、Cat-ZM0，與催化劑表面L酸中心數(shù)的變化一致，特別是Cat-ZM3催化劑，很高的中強(qiáng)L酸酸量使其具有最好的異構(gòu)化催化性能。說明較多的L酸能提高異構(gòu)化反應(yīng)活性，且中強(qiáng)L酸對(duì)異構(gòu)化活性的影響更大，與范煜[13]的結(jié)論一致。Cat-ZM1芳構(gòu)化催化能力大于Cat-ZM2的，這可能是其孔結(jié)構(gòu)和酸性特性共同作用的結(jié)果。Cat-ZM1孔道疏通(見表2、表3)，有利于大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散；同時(shí)，在芳構(gòu)化反應(yīng)中，L酸作為加氫脫氫的活性中心，而B酸中心主要是形成正碳離子并進(jìn)行異構(gòu)、環(huán)化反應(yīng)[11]，其適宜的L酸與B酸比值有利于烯烴環(huán)化脫氫生成大分子的芳烴，所以芳構(gòu)化活性較高。但其較多的B酸又促使裂化反應(yīng)過度，導(dǎo)致液體收率偏低，故可以說，改質(zhì)催化劑芳構(gòu)化性能的優(yōu)勢(shì)是以降低液收率為代價(jià)的。此外，在低溫下，部分芳烴還通過放熱的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來得到。根據(jù)生成的芳烴是否脫附，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)分為兩類[14]，如圖5所示。

圖5　烯烴的兩類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)Fig.5　Two hydrogen transfer reactions of olefin

研究表明，適當(dāng)提高B酸與L酸酸量比例可以促進(jìn)Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，抑制Ⅱ型反應(yīng)，但過高的強(qiáng)B酸量易增強(qiáng)催化劑對(duì)汽油中烯烴的吸附，導(dǎo)致氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)速率加快，生成的缺氫分子來不及脫附，而繼續(xù)釋放負(fù)氫飽和其他烯烴分子，自身最終生成焦炭。催化劑Cat-ZM1和Cat-ZM2正是由于負(fù)載金屬后適宜的平衡了L酸和B酸而促進(jìn)Ⅰ型氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使得產(chǎn)物中芳烴含量增加，且反應(yīng)12 h后穩(wěn)定性較好。綜合催化劑臨氫異構(gòu)化和芳構(gòu)化催化性能，催化劑中n(Ni)/n(Mo)=1/2為最佳，這可能是源于Ni與Mo之間存在某種協(xié)同作用。

普遍認(rèn)為，F(xiàn)CC汽油改質(zhì)不能僅依賴單一的異構(gòu)化來達(dá)到辛烷值恢復(fù)，必須將異構(gòu)化和芳構(gòu)化結(jié)合起來才能達(dá)到良好的改質(zhì)效果。為此，需要對(duì)催化劑表面酸性分布和酸強(qiáng)度進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)。一般地，改質(zhì)催化劑臨氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化的活性與L酸和B酸的總量以及L酸和B酸之間的平衡有關(guān)，L酸量的增加有助于提高改質(zhì)過程中臨氫異構(gòu)化的活性，同時(shí)合適的L酸與B酸的比值對(duì)汽油改質(zhì)效果至關(guān)重要[13]。正因如此，催化劑Cat-ZM2在汽油改質(zhì)中具有較好的臨氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化催化性能，也說明催化劑酸性和孔結(jié)構(gòu)的調(diào)變對(duì)汽油改質(zhì)效果至關(guān)重要[15]。

3　結(jié)　論

(1)堿處理后的ZSM-5分子篩漿液中按nSi/nAl=50加入新的硅鋁源和定量的模板劑后，在動(dòng)態(tài)水熱晶化條件下，可以合成出具有較好微孔和介孔孔道結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔分子篩，其介孔MCM-41相包覆在微孔ZSM-5相表面形成典型的核殼結(jié)構(gòu)。

(2)當(dāng)多級(jí)孔道ZSM-5/MCM-41分子篩負(fù)載Ni、Mo雙金屬組分后，催化劑酸量的提高主要源自L酸的貢獻(xiàn)，且中強(qiáng)酸的L酸與B酸比值明顯提高。汽油加氫改質(zhì)反應(yīng)12 h后，n(Ni)/n(Mo)=1/2 的催化劑的加氫異構(gòu)化/芳構(gòu)化催化性能較好，歸因于催化劑酸性和孔結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用。

參考文獻(xiàn)

[1] LI T, DUAN A, ZHAO Z, et al. Synthesis of ordered hierarchically porous L-SBA-15 material and its hydro-upgrading performance for FCC gasoline[J].Fuel, 2014, 117(B): 974-980.

[2] CHEN Z, XU J, FAN Y, et al. Reaction mechanism and kinetic modeling of hydroisomerization and hydroaromatization of fluid catalytic cracking naphtha[J].Fuel Processing Technology, 2015, 130: 117-126.

[3] 楊旭, 段愛軍, 趙震, 等. L/W復(fù)合分子篩的合成及在催化裂化汽油加氫改質(zhì)催化劑中的應(yīng)用[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2015, 36(2): 336-343.(YANG Xu, DUAN Aijun, ZHAO Zhen, et al. Synthesis of L/W composite zeolite and its application in FCC gasoline hydro-upgrading catalyst[J].Chemical Journal of Chinese University, 2015, 36(2): 336-343.)

[4] 冀德坤, 李術(shù)元, 丁福臣, 等. ZSM 5/MCM-41復(fù)合分子篩汽油降烯烴反應(yīng)條件考察[J].石油煉制與化工, 2011, 42(1): 53-58.(JI Dekun, LI Shuyuan, DING Fuchen, et al. An investigation in the reaction conditions of gasoline olefins reduction over ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve[J].Petroleum Processing and Petrochemicals, 2011, 42(1): 53 58.)

[5] SANG Y, LIU H, HE S, et al. Catalytic performance of hierarchical H-ZSM-5/MCM-41 for methanol dehydration to dimethyl ether[J].Journal of Energy Chemistry, 2013, 22(5): 769-777.

[6] 宋春敏, 姜杰, 喬柯, 等. 微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)分子篩的合成及表征研究[J].分子催化, 2006, 20(4): 295-299.(SONG Chunmin, JIANG Jie, QIAO Ke, et al. Synthesis and characterization of micro/mesoporous composite molecular sieves[J].Journal of Molecular Catalysis (China), 2006, 20(4): 295-299.)

[7] 張君濤, 郝娜娜, 王妮. ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的合成與表征[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 41(10): 1268-1273.(ZHANG Juntao, HAO Nana, WANG Ni. Synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieves[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(10): 1268-1273.)

[8] 姜健準(zhǔn), 亢宇, 張明森. ZSM-5/MCM-41復(fù)合分子篩的制備及對(duì)乙醇脫水的催化活性[J].化工進(jìn)展, 2012, 31(1): 112-121.(JIANG Jianzhun, KANG Yu, ZHANG Mingsen. Preparation of micro/mesoporous ZSM-5/MCM-41 composite molecularsieve and its catalytic performance on the dehydration of ethanol[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2012, 31(1): 112-121.)

[9] DUAN A, WANG C, ZHAO Z, et al. Synthesis and catalytic performance of novel hierarchically porous material beta-MCM-48 for diesel hydrodesulfurization[J].J Porous Mater, 2013, 20(10): 1195-1204.

[10] 柯明, 朱坤磊, 劉成翠, 等. 新型流化催化裂化汽油脫硫降烯烴催化劑的研究[J].現(xiàn)代化工, 2005, 25(11): 33-37.(KE Ming, ZHU Kunlei, LIU Chengcui, et al. Study on a new catalyst for removing sulfur and reducing olefins in FCC gasoline[J].Modern Chemical Industry, 2005, 25(11): 33-37.)

[11] 柯明, 朱坤磊, 宋昭崢, 等. ZSM-5沸石和L沸石對(duì)FCC汽油芳構(gòu)化降烯烴性能比較[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2006, 19(1): 53-57.(KE Ming, ZHU Kunlei, SONG Zhaozheng, et al. Comparison of performance to removing olefins in FCC gasoline by aromatization between ZSM-5 zeolite and L zeolite[J].Journal of Petrochemical University, 2006, 19(1): 53-57.)

[12] 徐春明, 楊朝合. 石油煉制工程[M].北京: 石油工業(yè)出版社, 2009. 9, 397.

[13] 范煜, 鮑曉軍, 石岡, 等. 載體組成對(duì)Ni-Mo/硅鋁沸石基FCC汽油加氫異構(gòu)化與芳構(gòu)化催化劑性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2005, 21(2):1-6.(FAN Yu, BAO Xiaojun, SHI Gang, et al. Effect of carrier composition on hydroisomerization and aromatization performances of Ni-Mo/aluminosilicate zeolite catalysts for FCC gasoline upgrading[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2005, 21(2):1-6.)

[14] FAN Y, BAO X, SHI G, et al. Olefin reduction of FCC gasoline via hydroisomerization aromatization over modified HMOR/HZSM-5/Hβcomposite carriers[J].Applied Catalysis A: General, 2004, 275(1-2): 61-71.

[15] 石岡, 林秀英, 范煜, 等. ZSM-5分子篩的脫硅改性及加氫改質(zhì)性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 41(5):590-599.(SHI Gang, LIN Xiuying, FAN Yu, et al. Desilication modification zeolite and its catalytic properties ZSM-5 hydro-upgrading[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(5):590-599.)

收稿日期：2015-07-23

文章編號(hào)：1001-8719(2016)04-0703-07

中圖分類號(hào)：O643.38

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.04.007

Synthesis of Hierarchical ZSM-5/MCM-41 Core-Shell Zeolite andIts Application as Catalyst in Gasoline Hydro-Upgrading

ZHANG Juntao, CUI Shenghang, SHEN Zhibing, DING Tao, CHAI Xuelei, SUN Chenchen

(ResearchCenterofPetroleumProcessing&Petrochemicals，Xi’anShiyouUniversity，Xi’an710065，China)

Abstract：Hierarchical ZSM-5/MCM-41 zeolites were synthesized by the introduction of template and new silica-alumina species in the alkali-treated ZSM-5 seriflux, and characterized by XRD, N2 adsorption and HRTEM. The NiMo hydro-upgrading catalysts of different Ni/Mo molar ratios and with as-synthesized zeolites as support were prepared by impregnation. Under such operating conditions as p=2.0 MPa, T=350℃, LHSV=2.0 h-1and V(H2)/V(Oil)=300, the effects of Ni/Mo molar ratios on hydroisomerization and aromatization performances of the catalysts for the heavy FCC gasoline fraction after desulfurization FCC gasoline hydro-upgrading were investigated in a fixed bed microreactor. The results showed that the ZSM-5/MCM-41 sample with nSi/nAl=50 of the new silica-alumina sources possessed better micro-mesoporous structure, with clear core-shell structure, in which the morphologies of ZSM-5 was as the core and the morphologies of MCM-41 as the shell. The hydroisomerization and aromatization activities of the hydro-upgrading catalyst were closely related to is textural properties and the acid type. When the n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=3.0%, the prepared hydro-upgrading catalyst exhibited high hydroisomerization and aromatization abilities.

Key words：hierarchical zeolite; ZSM-5/MCM-41; gasoline; hydro-upgrade

通訊聯(lián)系人： 張君濤，男，教授，博士，主要從事煉油化工工藝及催化新材料研究；Tel：029-88382692；E-mail：zhangjt@xsyu.edu.cn