復(fù)合還原劑浸出低品位軟錳礦*

盧友志，馬華菊，陳東蓮，袁愛群，韋冬萍，徐江成

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530006；2.桂林理工大學(xué)南寧分校）

復(fù)合還原劑浸出低品位軟錳礦*

盧友志1，馬華菊2，陳東蓮2，袁愛群1，韋冬萍1，徐江成1

（1.廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)與生物轉(zhuǎn)化過程新技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧530006；2.桂林理工大學(xué)南寧分校）

以甲醛和葡萄糖為復(fù)合還原劑，在硫酸溶液中浸出低品位軟錳礦。用高效液相色譜對浸出液中甲酸的質(zhì)量濃度做定量分析。考察了還原劑各自的用量及反應(yīng)時(shí)間、總浸出時(shí)間、浸出溫度、硫酸的體積分?jǐn)?shù)、攪拌速率及液固比對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響。確定最佳工藝條件：甲醛和葡萄糖分別為理論量 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的90%和60%，二者反應(yīng)時(shí)間比為1∶2，總浸出時(shí)間為3 h，浸出溫度為90℃，硫酸的體積分?jǐn)?shù)為18%，攪拌速率為300 r/min，液固比為12 mL/g。在此條件下，錳的浸出率為94.68%，甲酸的質(zhì)量濃度為1.86 mg/mL。

甲醛；葡萄糖；軟錳礦；浸出率

濕法還原低品位軟錳礦是目前工業(yè)化采用的主要還原工藝，在有效浸出錳的同時(shí)不產(chǎn)生多種氧化產(chǎn)物的還原劑是該工藝的關(guān)鍵［1］。硫酸亞鐵［2］、木屑［3］、廢茶葉［4］、木薯酒糟［5］等在還原浸出軟錳礦時(shí)存在浸出液過濾難、產(chǎn)物復(fù)雜、對陽極板產(chǎn)生腐蝕等問題。葡萄糖還原浸出低品位軟錳礦早有報(bào)道，但由于葡萄糖在反應(yīng)過程中產(chǎn)生包括葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸、甲酸等有機(jī)衍生物，對硫酸錳溶液的電解產(chǎn)生較大的影響，無法規(guī)模化利用［6-8］。甲酸作為還原劑時(shí)表現(xiàn)出氧化產(chǎn)物單一、浸出率較高等優(yōu)勢，但用量較大且價(jià)格偏高［9-10］。甲醛水溶液價(jià)格低廉，在工業(yè)化小試中表現(xiàn)為錳浸出率較高，同時(shí)浸出液中的殘留有機(jī)物只有甲酸，但是甲醛水溶液作為液體還原劑在化合部分改變了原有的工藝參數(shù)，不利于化合部分的有效控制。筆者以甲醛和葡萄糖作為復(fù)合還原劑，探討了其在硫酸溶液中還原浸出低品位軟錳礦的工藝。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1原料、試劑和儀器

原料與試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.25%的低品位軟錳礦粉（中信大錳礦業(yè)有限公司提供），過篩至粒徑≤150 μm。甲醛溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%）、葡萄糖、硫酸、硫酸亞鐵銨等，均為分析純。

儀器：1260型高效液相色譜儀、DKB-501s型超級(jí)恒溫水槽、S312-250型攪拌器、C20型快速氣流烘干器、BS323S型電子天平。

1.2實(shí)驗(yàn)過程及方法

不考慮葡萄糖在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的衍生物，浸出時(shí)發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)：

取20.0 g礦粉和硫酸溶液加入250 mL三口燒瓶中，水浴中一定轉(zhuǎn)速下反應(yīng)一段時(shí)間，反應(yīng)完成后混合物減壓抽濾定容，浸出液取樣分析。浸出液中錳的含量采用硫酸亞鐵銨-高氯酸滴定分析。浸出液中的甲酸用高效液相色譜加外標(biāo)定量分析，色譜柱為C18（5 μm，4.6 mm×250 mm），0.03 mol/L NaH2PO4和 0.02 mol/L H3PO4為流動(dòng)相，流速為1 mL/min，柱溫為30℃，吸收波長為210 nm，G1314B型可變波長紫外檢測器。標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：

2　不同因素對浸出效果的影響

2.1甲醛溶液和葡萄糖用量及各自反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)條件：液固比為 8 mL/g、攪拌速率為200 r/min、硫酸的體積分?jǐn)?shù)為18%。考察了還原劑用量及各自反應(yīng)時(shí)間對浸出率和浸出液中甲酸含量的影響，結(jié)果見表1。浸出時(shí)間一欄中不特別注明時(shí)，均為甲醛溶液先加入混合溶液進(jìn)行反應(yīng)。

表1　還原劑用量及其反應(yīng)時(shí)間對浸出效果的影響

表1中實(shí)驗(yàn)1～6結(jié)果表明，甲醛溶液的添加量為理論量（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同）的90%時(shí)，隨著葡萄糖的質(zhì)量增加，錳的浸出率和浸出液中甲酸的質(zhì)量濃度均隨之增加。加入葡萄糖理論量的60%時(shí)，浸出率達(dá)到90%。實(shí)驗(yàn)6～8表明，葡萄糖參與反應(yīng)的時(shí)間越長，浸出液中甲酸的質(zhì)量濃度越低。這可能是由于在反應(yīng)時(shí)間充足時(shí)，葡萄糖酸、甘油酸、乙醇酸等有機(jī)酸成為還原劑被徹底氧化。當(dāng)甲醛和葡萄糖的反應(yīng)時(shí)間為1∶2時(shí)，錳的浸出率較高，同時(shí)甲酸的質(zhì)量濃度較低。實(shí)驗(yàn)9表明，二者同時(shí)加入時(shí)，錳浸出率略降低，甲酸的質(zhì)量濃度卻有所增加，甲醛的加入不利于葡萄糖的衍生物進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)10～12相對增加葡萄糖的用量時(shí)，錳的浸出率穩(wěn)定在90%～93%。但甲酸的質(zhì)量濃度明顯增加。圖1為實(shí)驗(yàn)6、10～12的液相色譜圖。由圖1可以看出，相對于實(shí)驗(yàn)6，實(shí)驗(yàn)10～12的出峰點(diǎn)明顯增加，表明浸出液中產(chǎn)生的有機(jī)物的種類增加。綜上所述，甲醛和葡萄糖的用量分別為理論量的90%和60%且二者的浸出時(shí)間比為1∶2時(shí)，錳的浸出效果較好。不特別注明時(shí)，2.2～2.6節(jié)中默認(rèn)甲醛和葡萄糖的添加量和二者的反應(yīng)時(shí)間按以上最優(yōu)結(jié)果制備復(fù)合還原劑。

圖1　實(shí)驗(yàn)6、10～12的液相色譜圖

2.2總浸出時(shí)間的影響

反應(yīng)條件：硫酸體積分?jǐn)?shù)為18%、浸出溫度為90℃、攪拌速率為200 r/min、液固比為8 mL/g?？疾炝丝偨鰰r(shí)間對浸出率和甲酸的質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，總浸出時(shí)間從1 h增至3 h時(shí)，錳的浸出率保持增加趨勢，甲酸的質(zhì)量濃度則始終降低?？偨鰰r(shí)間超過3 h時(shí)，二者基本保持不變，說明總浸出時(shí)間為3 h時(shí)反應(yīng)基本完成。因此，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出時(shí)間為3 h。

圖2　總浸出時(shí)間對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響

2.3浸出溫度的影響

反應(yīng)條件：硫酸體積分?jǐn)?shù)為18%、總浸出時(shí)間為3 h、攪拌速率為200 r/min、液固比為8 mL/g?？疾炝私鰷囟葘雎屎图姿岬馁|(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　浸出溫度對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響

由圖3可以看出，相對于甲酸的質(zhì)量濃度，浸出溫度對錳的浸出率影響更大。溫度為50～90℃時(shí)，浸出率迅速增加，繼續(xù)提升溫度，則浸出率幾乎不變。甲酸的質(zhì)量濃度隨著浸出溫度的升高緩慢增加，最終維持在3.5～4.5 mg/mL。考慮到成本及操作安全性，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出溫度為90℃。

2.4硫酸體積分?jǐn)?shù)的影響

反應(yīng)條件：浸出溫度為90℃、總浸出時(shí)間為3 h、攪拌速率為200 r/min、液固比為8 mL/g?？疾炝肆蛩狍w積分?jǐn)?shù)對浸出率和甲酸的質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，在硫酸體積分?jǐn)?shù)小于18%時(shí)，錳的浸出率隨著硫酸體積分?jǐn)?shù)的增大而增加，繼續(xù)增加時(shí)錳浸出率則降低。這可能是硫酸的體積分?jǐn)?shù)過大時(shí)，造成混合體系中的還原劑與硫酸本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)，一方面阻止了還原劑與二氧化錳的反應(yīng)，同時(shí)也降低了硫酸與礦粉中金屬氧化物的反應(yīng)，不利于錳的浸出。甲酸的質(zhì)量濃度則隨著硫酸體積分?jǐn)?shù)的增加先減小后增大，硫酸的添加量適宜時(shí)，甲酸能夠按照方程式（4）參與反應(yīng)。硫酸過多時(shí)，則可能造成甲酸的累積。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的硫酸體積分?jǐn)?shù)為18%。

圖4　硫酸體積分?jǐn)?shù)對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響

2.5攪拌速率的影響

反應(yīng)條件：硫酸的體積分?jǐn)?shù)為18%、浸出溫度為90℃、總浸出時(shí)間為3 h、液固比為8 mL/g?？疾炝藬嚢杷俾蕦雎屎图姿豳|(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖5。

圖5　攪拌速率對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響

攪拌速率太低，礦粉可能沉在燒瓶底部導(dǎo)致反應(yīng)物無法充分接觸；攪拌速率過高，固液混合體系可能產(chǎn)生渦流，導(dǎo)致錳礦表面的液體單元停留時(shí)間短，也不利于反應(yīng)的進(jìn)行［11］。由圖5可見，該復(fù)合還原劑反應(yīng)時(shí)，浸出率受攪拌速率的影響不大，錳的浸出率隨攪拌速率的增大先緩慢增加然后降低，甲酸的質(zhì)量濃度則先減小后增大。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的攪拌速率為300 r/min。

2.6液固比的影響

反應(yīng)條件：硫酸的體積分?jǐn)?shù)為18%、浸出溫度為90℃、總浸出時(shí)間為3 h、攪拌速率為200 r/min。考察了液固比對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　液固比對浸出率和甲酸質(zhì)量濃度的影響

從圖6可以看出，隨著液固比的增大，錳的浸出率總體保持上升趨勢，甲酸的質(zhì)量濃度保持下降趨勢。液固比為12 mL/g時(shí)，錳的浸出率最大，甲酸的質(zhì)量濃度相對較低。液固比太小不利于固液充分混合，液體還原劑及硫酸溶液很難進(jìn)入礦粉中的惰性結(jié)構(gòu)影響錳的浸出；液固比太大則可能造成中和工藝工作量的加大及生產(chǎn)成本的升高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的液固比為12 mL/g。

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)得到甲醛和葡萄糖作為復(fù)合還原劑浸出低品位軟錳礦較好的工藝參數(shù)：甲醛和葡萄糖的用量分別為理論量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的90%和60%、二者的反應(yīng)時(shí)間之比為1∶2、總浸出時(shí)間為3 h、浸出溫度為90℃、硫酸的體積分?jǐn)?shù)為18%、液固比為12 mL/g、攪拌速率為300 r/min。在此條件下錳的浸出率可達(dá)94.68%，浸出液中甲酸的質(zhì)量濃度為1.86 mg/mL。該工藝可以得到較高的錳浸出率，浸出液中的有機(jī)物主要是甲酸，且其質(zhì)量濃度較低。浸出率和甲酸的質(zhì)量濃度之間存在反應(yīng)關(guān)系。浸出率升高時(shí)，甲酸的質(zhì)量濃度總體保持下降，反之保持上升?？梢?，次產(chǎn)物甲酸在反應(yīng)過程中同時(shí)作為還原劑參與了浸出軟錳礦的反應(yīng)。

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Leaching of low-grade pyrolusite with a compound reductant

Lu Youzhi1，Ma Huaju2，Chen Donglian2，Yuan Aiqun1，Wei Dongping1，Xu Jiangcheng1
［（1.Key Laboratory of New Technology of Chemical and Biological Transformation Processes，School of Chemistry and Chemical Engineering，Guangxi University for Nationalities，Nanning 530006，China；2.Guilin University of Technology（Nanning）］

In sulfuric acid medium，the leaching of low-grade pyrolusite was investigated with formaldehyde and glucose as compound reductant.Mass concentration of formic acid in the leaching solution was quantitatively analyzed by high performance liquid chromatography（HPLC）.Effects of dosages of reductants and their reaction times，the whole leaching time，leaching temperature，volume fraction of sulfuric acid，stirring rate，and liquid-solid ratio on the extraction ratio and mass concentration of formic acid were studied.The optimal conditions were determined as 90%and 60%theoretical amounts（mass fraction）of formaldehyde and glucose respectively，their reaction time ratio of 1∶2，the whole leaching time of 3 h，temperature of 90℃，volume fraction of sulfuric acid of 18%，stirring rate of 300 r/min，and liquid-solid ratio of 12 mL/g.Under these conditions leaching efficiency of manganese was 94.68%together with 1.86 mg/mL（mass concentration）of the formic acid

formaldehyde；glucose；pyrolusite；leaching efficiency

TQ139.12

A

1006-4990（2016）02-0056-04

2015廣西高?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目（KY2015YB567）、廣西高校錳深加工科技創(chuàng)新平臺(tái)項(xiàng)目（GJXQ2013）、廣西民族大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（gxun-chx2014092）。

2015-08-12

盧友志（1988—）男，碩士研究生，主要從事錳系產(chǎn)品的開發(fā)研究。

袁愛群