污染土樣中六價鉻和總鉻的浸出條件探究

王東琴，李　超，張松柏

（1.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西太原030009；2.山西國環(huán)環(huán)境科技有限公司）

污染土樣中六價鉻和總鉻的浸出條件探究

王東琴1，李超1，張松柏2

（1.山西省生態(tài)環(huán)境研究中心，山西太原030009；2.山西國環(huán)環(huán)境科技有限公司）

采用單因素實(shí)驗(yàn)分別考察了固液比、時間、溫度、pH等因素對含鉻污染土樣中六價鉻及總鉻浸出效果的影響。結(jié)果表明，隨著固液比的增大，六價鉻的浸出率也相應(yīng)增加，但固液比不宜超過1∶20；延長時間有利于六價鉻的浸出，但浸出時間不宜超過13 h；一定的溫度范圍內(nèi)，六價鉻的浸出率隨溫度的升高而增加，但溫度不宜超過60℃；在強(qiáng)酸性及強(qiáng)堿性條件下均有利于六價鉻的浸出，與強(qiáng)堿性條件相比，強(qiáng)酸性條件更有利于六價鉻的浸出，浸出率可以達(dá)到87%；總鉻的浸出效果隨這些因素的變化并不明顯。

六價鉻；總鉻；浸出條件

鉻渣是鉻酸鹽在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含鉻廢棄物，由于鉻渣中含有大量的酸溶性和水溶性六價鉻，經(jīng)長期露天堆存，會使鉻渣堆存場周圍的土壤受到嚴(yán)重的鉻污染，對環(huán)境安全構(gòu)成嚴(yán)重威脅。六價鉻是美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）公認(rèn)的129種致癌物之一［1］，其毒性是三價鉻的100倍。它能通過呼吸道進(jìn)入人體，堆積于肺部，并且分布于肝和腎中，可以引起鉻瘡、皮炎、肺炎、支氣管炎等病癥。近年來，鑒于土壤鉻污染給人類身體健康帶來的嚴(yán)重危害［2］，鉻污染土壤的修復(fù)治理日益受到重視，因此鉻渣的無害化處置以及含鉻污染土樣的修復(fù)治理已經(jīng)迫在眉睫。筆者針對含鉻污染土樣中六價鉻難以浸出的特點(diǎn)，對影響含鉻土樣中六價鉻浸出的因素做了實(shí)驗(yàn)探究，嘗試探索最佳的浸出條件，以期為鉻污染場地的修復(fù)治理提供理論指導(dǎo)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：硫酸（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、磷酸（北京化工廠）、二苯碳酰二肼（天津光復(fù)精細(xì)化工研究院）、丙酮（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

儀器：TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計、SHZ-A型水浴恒溫振蕩器、PinAAcle 900H型原子吸收光譜儀。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品來自某污染場地中不同點(diǎn)位所取的含鉻污染土樣，在自然條件下風(fēng)干，采用四分法將樣品混勻，粉碎至粒度≤1 mm，于105～110℃條件下烘干2 h，實(shí)驗(yàn)備用；采用GB/T 1555.4—1995《固體廢物六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法》測定污染土樣中六價鉻的含量，采用HJ 491—2009《土壤總鉻的測定火焰原子吸收分光光度法》測定污染土樣中總鉻的含量，采用GB/T 25282—2010《土壤和沉積物13個微量元素順序提取程序》測定土壤中的元素形態(tài)。實(shí)驗(yàn)土壤中六價鉻和總鉻含量及形態(tài)組成分別見表1和表2。

表1　污染土樣中六價鉻和總鉻的含量　mg/kg

表2　污染土樣中六價鉻及總鉻的形態(tài)組成　%

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1固液比對浸出效果的影響

分別稱取40g土壤樣品，按固液比1∶3、1∶5、1∶10、1∶20、1∶30、1∶40分別置于燒杯中，設(shè)置振蕩頻率為150 r/min、溫度為30℃的條件下攪拌水洗2 h后抽濾，測定濾液中的Cr6+和總Cr含量，結(jié)果見圖1。由圖1可見，在自然水溶液中Cr6+的浸出相對較少，即使固液比增至1∶20，也只有水溶性的Cr6+及少部分酸溶性Cr6+可以浸出，浸出率達(dá)到65.26%。依據(jù)含鉻土樣中鉻的物相組成（表2）可知，土樣中水溶態(tài)Cr6+占總Cr6+的比例為45.85%，酸溶態(tài)占53.28%。在自然水溶液中浸出，并且能造成危害的主要是水溶態(tài)和酸溶態(tài)Cr6+［3-4］。對于土樣中的總鉻，隨著固液比的增大，總鉻的浸出率變化并不明顯，只能達(dá)到10%左右，這與土樣中水溶態(tài)總鉻只占10.28%有關(guān)。由此可見，固液比增大對Cr6+及總鉻的浸出沒有太大影響。因此，實(shí)驗(yàn)確定固液以1∶20為宜。

圖1　固液比對六價鉻和總鉻浸出效果的影響

2.2浸出時間對浸出效果的影響

稱取1 000 g土壤樣品，置于燒杯中，在固液比為1∶5、溫度為30℃、振蕩頻率為150 r/min的條件下，分別在1、2、3、5、7、10、13、15 h時取樣，測定濾液中Cr6+和總Cr含量，結(jié)果見圖2。由圖2可以看出，隨著浸出時間的延長，六價鉻的浸出率逐漸增大，當(dāng)浸出達(dá)到13 h后，六價鉻的浸出趨于平緩，15 h時六價鉻浸出率可達(dá)77.38%。六價鉻的浸出是一個緩慢的溶解過程，適當(dāng)?shù)匮娱L浸出時間有利于六價鉻的浸出。實(shí)驗(yàn)表明，總鉻的浸出率隨著時間的延長只能達(dá)到10.5%，這與土樣中水溶態(tài)總鉻占總鉻的10.28%相吻合，即延長時間對總鉻的浸出率影響不大。因此，實(shí)驗(yàn)確定浸出時間以13 h為宜。

圖2　浸出時間對六價鉻和總鉻浸出效果的影響

2.3浸出溫度對浸出效果的影響

稱取40 g土壤樣品，調(diào)節(jié)溫度分別為30、40、50、60℃，在固液比為1∶5、振蕩頻率為150 r/min的條件下攪拌水洗2 h后抽濾，測定濾液中Cr6+和總Cr含量，結(jié)果見圖3。

圖3　浸出溫度對六價鉻和總鉻浸出效果的影響

從圖3可以看出，Cr6+的浸出率隨溫度的升高而有所增加，這是由于溫度升高增加了離子的運(yùn)動速率，而且水溶性鉻酸鈉在水中的溶解度隨著溫度的升高而升高。但是當(dāng)溫度升至60℃以上時，六價鉻的浸出率增幅較小，這是由于溶解度相對較大的鉻酸鈉，幾乎已經(jīng)全部溶解進(jìn)入溶液中，殘留的少量鉻酸鈣屬于難溶性鹽，且鉻酸鈣的溶解度隨溫度升高而減?。?］。浸出率的增加主要是由包裹在顆粒內(nèi)部的鉻酸鈉和鉻酸鈣的緩慢溶解引起的［6］，而總鉻的浸出率隨溫度的變化并不明顯。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇適宜的浸出溫度為60℃。

2.4pH對浸出效果的影響

分別稱取40 g土壤樣品，依次調(diào)pH為2.5、5.5、8.5、11.5、13.5，在固液比為1∶5、溫度為30℃、振蕩頻率為150 r/min的條件下攪拌水洗2 h后抽濾，測定濾液中Cr6+和總Cr含量，結(jié)果見圖4。

圖4　pH對六價鉻和總鉻浸出效果的影響

由圖4可以看出，隨著浸出液pH的增大，浸出液中的六價鉻和總鉻的浸出率均先逐漸減少，后又逐漸增加；pH趨于中性時，浸出液中六價鉻的濃度達(dá)到最小值，浸出率僅為47.25%；隨著pH減小，六價鉻的浸出率逐漸增加，當(dāng)pH為2.5左右時，六價鉻的浸出率可以達(dá)到86.05%。這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下水溶態(tài)鉻和大部分的酸溶態(tài)鉻均可被浸出［7］，且在酸性條件下，存在著形態(tài)間的相互轉(zhuǎn)化，水溶性六價鉻的浸出為單純的溶解過程，酸溶性六價鉻在酸性溶液中的浸出是固液兩相發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，它的浸出會受到硫酸濃度的影響［3］。溶液趨于中性后，隨著pH的增大，六價鉻的浸出率又逐漸升高，這是因?yàn)樵趶?qiáng)堿性條件下，六價鉻主要是以CrO42-形式存在，此時六價鉻的還原和三價鉻的氧化都降到最低［9］，有利于六價鉻的浸出。當(dāng)pH=13.5時，六價鉻的浸出率達(dá)到67.34%，與酸性條件相比其浸出率有所降低。綜合分析可知，在酸性條件下鉻浸出效果較好。

3　結(jié)論

1）增大固液比、延長時間均有利于六價鉻的浸出，但對總鉻的浸出沒有明顯的影響。實(shí)驗(yàn)表明：固液比不宜超過1∶20，浸出時間應(yīng)不宜超過13 h。2）隨著溫度升高，六價鉻的浸出率增加。但是溫度升高的同時，土樣中的鉻酸鈣的溶解度則相應(yīng)減小，不利于六價鉻的浸出。結(jié)合工程運(yùn)行成本等因素，浸出溫度不宜超過60℃。3）酸性條件較中性及堿性條件更有利于六價鉻的浸出，在pH為2～3時，六價鉻浸出率達(dá)到86.05%，總鉻的浸出率也可以達(dá)到11.53%。

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聯(lián)系方式：wangdongqin0724@126.com

Leaching conditions of hexavalent chromium and total chromium in chromium polluted soil samples

Wang Dongqin1，Li Chao1，Zhang Songbai2
（1.Shanxi Research Center for Eco-Environmental Sciences，Taiyuan 030009；2.Shanxi Guohuan Environmental Science and Technology Co.，Ltd.）

The influences of solid-liquid ratio，time，temperature，and pH etc.on the leaching effect of hexavalent chromium and total chromium in the chromium polluted soil samples were investigated by single factor test.The experimental results showed that with the increase of the solid-liquid ratio，the leaching rate of hexavalent chromium also increased accordingly，but the solid-liquid ratio should not exceed 1∶20；prolong the leaching time was good for the leaching rate of hexavalent chromium，but the leaching time should not exceed 13 h；raise the temperature in a certain range was also good for the leaching rate of hexavalent chromium，but temperature should not over 60℃；under the condition of strong acid and strong alkali，they were both conducive to hexavalent chromium leaching.Compared with the strong alkali，strong acid condition of hexavalent chromium leaching effect was better，and leaching rate can reach 87%；the total chromium′s leaching effect following the changes of these factors were not obvious.

hexavalent chromium；total chromium；leaching conditions

TQ136.11

A

1006-4990（2016）02-0060-03

2015-08-10

王東琴（1987—）女，碩士研究生，工程師，主要從事固體廢物污染防治技術(shù)研究，已公開發(fā)表SCI論文1篇。