濕法磷酸凈化酸的提純工藝研究

劉　　飛，李天祥，3，解　　田，史連軍

［1.甕福（集團）有限責任公司，貴州福泉550501；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室；3.貴州大學化工學院］

濕法磷酸凈化酸的提純工藝研究

劉飛1，2，李天祥1，2，3，解田1，2，史連軍1，2

［1.甕福（集團）有限責任公司，貴州福泉550501；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室；3.貴州大學化工學院］

研究了以工業(yè)級濕法磷酸凈化酸為原料，采用間歇式冷卻結(jié)晶的方式，制備出食品級及高純磷酸晶體。通過實驗主要考察了攪拌速率、降溫速率、助長劑用量、養(yǎng)晶時間對磷酸結(jié)晶提純的影響，確定了最佳工藝條件：攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養(yǎng)晶時間為1.5 h。在最佳工藝條件下，制備出的產(chǎn)品達到了GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》食品級磷酸及以上的質(zhì)量要求，并且產(chǎn)品附加值高。該方法為工業(yè)級濕法磷酸凈化酸生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸提供了一條可行的途徑。

濕法磷酸凈化酸；結(jié)晶；磷酸晶體；提純

磷酸是制取各種農(nóng)業(yè)、工業(yè)和食品磷酸鹽的基礎原料，是國民經(jīng)濟重要的物資之一。近年來，隨著能源短缺日趨嚴重，市場需求的不斷變化，傳統(tǒng)的產(chǎn)品已難以適應市場變化的需求，必須使產(chǎn)品不斷升級，開發(fā)出高附加值的新產(chǎn)品［1-3］。磷酸的生產(chǎn)工藝主要為熱法工藝和濕法工藝。熱法磷酸質(zhì)量優(yōu)，但電耗大、成本高、污染嚴重。濕法磷酸比熱法磷酸成本低20%～30%，能耗約為熱法的1/3，但濕法磷酸含有較多雜質(zhì)，必須經(jīng)過適當凈化才能滿足應用的要求［4-5］。

工業(yè)結(jié)晶技術作為跨學科的分離和生產(chǎn)技術，近年來已成為許多新興行業(yè)不可或缺的重要技術。結(jié)晶是固體物質(zhì)以晶體狀態(tài)從蒸汽、溶液和熔融物中析出的過程［6］。許多化學工業(yè)過程中都包括結(jié)晶這個基本的單元操作，為數(shù)眾多的化工產(chǎn)品及中間產(chǎn)品均以晶體形態(tài)出現(xiàn)，這是因為結(jié)晶過程能從雜質(zhì)含量相當多的溶液或多組分的熔融混合物中，分離出高純或超純的晶體。作為一個分離過程，結(jié)晶與蒸餾及其他常用的凈化方法（萃取、吸附、吸收等）相比，其能量消耗低得多［7-8］。針對濕法磷酸凈化酸含有較多雜質(zhì)的情況，筆者采用冷卻結(jié)晶法將半水磷酸從溶液中結(jié)晶出來，再將晶體從母液中分離，對工業(yè)級濕法磷酸凈化酸提純以去除雜質(zhì)，制備出食品級及高純磷酸晶體。該方法具有工藝流程簡單、綠色環(huán)保和節(jié)能的優(yōu)勢，且不會對環(huán)境造成污染，符合國家清潔生產(chǎn)的需要。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：濕法磷酸［w（H3PO4）=85%，工業(yè)級，取自貴州某化工凈化磷酸廠］、助長劑（自制）。

儀器：DC-4015型超級低溫恒溫槽、D2010W型電動攪拌機、600 mL W型夾套結(jié)晶器（自制）、Rise-2008型激光粒度分析儀、DZG-303A型超純水機、BS210S型精密電子天平、PE-5100-PC型原子吸收光譜儀（AAS）、X Series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。

1.2實驗步驟

將工業(yè)級濕法磷酸凈化酸加入結(jié)晶器，啟動低溫恒溫槽，調(diào)至預定溫度并恒溫；開啟攪拌器，調(diào)至一定轉(zhuǎn)速，加入助長劑；采用不同的攪拌速率、降溫速率、助長劑用量、養(yǎng)晶時間等方式冷卻結(jié)晶，離心過濾，即得磷酸晶體。取樣分析，計算磷酸晶體收率。

由于鈉是濕法磷酸凈化酸中含量最高也最難除去的雜質(zhì)，因此本實驗以鈉的去除作為研究目標。同時作為最終產(chǎn)品，除了要求晶體質(zhì)地堅硬、色彩晶瑩、純度高外，還要求避免產(chǎn)品結(jié)塊。此外，結(jié)晶器的設計和過濾等工藝參數(shù)均對產(chǎn)品晶體的平均粒徑有影響，因此晶體平均粒徑也是一個主要的研究目標。

1.3檢測方法

工業(yè)級濕法磷酸凈化酸中雜質(zhì)離子含量采用原子吸收光譜法（AAS）測定；產(chǎn)品中雜質(zhì)離子含量采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）測定。

2　結(jié)果與討論

2.1攪拌轉(zhuǎn)速的影響

在降溫速率為4℃/h、助長劑用量（質(zhì)量分數(shù)，下同）為0.2%、養(yǎng)晶時間為1.5 h的條件下，考察了攪拌轉(zhuǎn)速對磷酸結(jié)晶過程的影響，結(jié)果見表1。

表1　攪拌轉(zhuǎn)速對磷酸結(jié)晶過程的影響

從表1可見，隨著攪拌轉(zhuǎn)速的增加，晶體中Na+的含量和晶體收率逐漸下降，且在200～400 r/min期間下降較快，達到400 r/min以后，二者下降速度變??；在攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min時，磷酸晶體的平均粒度最大，這是因為轉(zhuǎn)速增加一方面可以使結(jié)晶器內(nèi)流體均勻混合，有利于晶體粒子生長，另一方面會使流體剪切力增大，使晶體容易被流體剪切力粉碎。轉(zhuǎn)速較低時，隨著轉(zhuǎn)速的增加，可以使結(jié)晶器內(nèi)流體混合均勻度增加，有利于晶體粒子長大。但攪拌轉(zhuǎn)速達到一定程度后，流體的剪切力急劇增大，會將已長大的晶體粒子粉碎，從而使晶體粒子平均粒徑變小。

雖然晶體中雜質(zhì)離子濃度越低越好，但是晶體粒子平均粒度太小，會影響后續(xù)的過濾操作，進而對收率產(chǎn)生不良影響。綜合考慮晶體雜質(zhì)含量、晶體平均粒度和晶體收率等因素，后續(xù)實驗選擇攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min左右。

2.2降溫速率的影響

在攪拌速率為400 r/min、助長劑用量為0.2%、養(yǎng)晶時間為1.5 h的條件下，考察了降溫速率對磷酸結(jié)晶過程的影響，結(jié)果見表2。

表2　降溫速率對磷酸結(jié)晶過程的影響

從表2以可看出，磷酸晶體中的雜質(zhì)Na+含量隨降溫速率的降低而下降。在降溫速率達從12℃/h降至4℃/h期間，產(chǎn)品的收率和晶體的平均粒徑均成增大趨勢，但攪拌速率低于4℃/h后，二者則呈下降趨勢。這是因為降溫速率快，過飽和產(chǎn)生的結(jié)晶推動力大，晶核的生長速率大于晶體的生長速率，造成爆發(fā)成核，產(chǎn)生大量細晶，導致析出的晶體顆粒小且分布不均；降溫速率過慢，長時間的攪拌產(chǎn)生流體剪切力打碎晶體，使產(chǎn)品粒度變小不能穩(wěn)定存在而溶解，從而使收率下降。綜合考慮以上因素，后續(xù)實驗選擇適宜的降溫速率為4℃/h。在此條件下，晶體顆粒在過飽和度的推動下充分生長，因而晶體粒度大且分布均勻，且晶體收率高。

2.3助長劑用量的影響

在攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、養(yǎng)晶時間為1.5 h的條件下，考察了助長劑用量對磷酸結(jié)晶過程的影響，結(jié)果見表3。

表3　助長劑用量對磷酸結(jié)晶過程的影響

從表3可以看出，磷酸晶體的雜質(zhì)鈉離子含量、晶體收率以及晶體平均粒度均隨助長劑用量的增加而增加，但前2項變化不是很大，平均粒度的變化則很明顯。這是因為加入微量助長劑可以誘發(fā)磷酸過飽和溶液的二次成核，造成晶體粒子無法長大，而使晶體平均粒度下降；當助長劑用量達到一定值時，就可以抑制二次成核，所以磷酸晶體粒子的平均粒度隨助長劑用量的增加而增加。雖然加入足夠量的助長劑可使磷酸晶體平均粒度增大，進而使晶體產(chǎn)品質(zhì)量較好，但加入晶種過多，會相應增加操作成本，經(jīng)濟效益上優(yōu)勢轉(zhuǎn)弱。綜合考慮，后續(xù)實驗選擇適宜的助長劑用量為0.15%～0.2%。

2.4養(yǎng)晶時間的影響

在攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.2%的條件下，考察了養(yǎng)晶時間對磷酸結(jié)晶過程的影響，結(jié)果見表4。

表4　養(yǎng)晶時間對磷酸結(jié)晶過程的影響

從表4可見，隨著養(yǎng)晶時間的延長，磷酸晶體的Na+含量先下降后升高，在養(yǎng)晶時間為1.5 h時，Na+含量達到最低值。晶體粒子平均粒度隨著養(yǎng)晶時間的延長先增大后減小。這是因為在養(yǎng)晶過程中，磷酸懸浮液中小粒子逐漸溶解，大粒子進一步長大，磷酸晶體平均粒度逐漸增加，當養(yǎng)晶時間為1.5 h時晶體平均粒度達到最大；如果進一步養(yǎng)晶，由于攪拌而產(chǎn)生的流體剪切力又會將大粒子粉碎，致使晶體粒子的平均粒度下降，同時溶液中的雜質(zhì)離子也會被更多地吸附到晶體上，導致晶體中雜質(zhì)離子濃度增加。晶體的收率隨著養(yǎng)晶時間的延長先升高后下降，但變化不明顯，這是因為養(yǎng)晶是小粒子溶解、大粒子進一步長大的過程，對晶體的收率沒有太大的影響。

2.5濕法磷酸凈化酸的純化

取貴州某化工廠生產(chǎn)的工業(yè)級濕法磷酸凈化酸，在確定的結(jié)晶工藝條件下（攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養(yǎng)晶時間為1.5 h），對濕法磷酸凈化酸結(jié)晶提純。經(jīng)測定，通過一次結(jié)晶和重結(jié)晶提純后的磷酸晶體產(chǎn)品中，雜質(zhì)鈉、鐵、鋅、鉻、錳和鎳等含量均大幅度降低，磷酸（以H3PO4計）質(zhì)量分數(shù)為85%～86%，產(chǎn)品達到了GB 3149—2004《食品添加劑磷酸》食品級和高純磷酸晶體質(zhì)量要求，其分析結(jié)果見表5。

表5　　濕法磷酸凈化酸結(jié)晶前后與食品級和電子級磷酸標準部分雜質(zhì)含量對比

3　結(jié)論

研究表明，冷卻結(jié)晶工藝用于提純濕法磷酸凈化酸制備高品質(zhì)磷酸，不僅工藝流程簡單、成本低、污染少、質(zhì)量高，還具有節(jié)能、綠色環(huán)保的特點。通過對濕法磷酸凈化酸結(jié)晶提純的研究，得出了冷卻結(jié)晶法制備高品質(zhì)磷酸晶體的最佳工藝條件：攪拌速率為400 r/min、降溫速率為4℃/h、助長劑用量為0.15%～0.2%、養(yǎng)晶時間為1.5 h。在該實驗條件下，可有效地對濕法磷酸凈化酸提純，為工業(yè)級濕法磷酸凈化酸生產(chǎn)高品質(zhì)磷酸提供了一條可行的途徑。

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聯(lián)系方式：liufei3001@126.com

Study on purification of purified wet-process phosphoric acid

Liu Fei1，2，Li Tianxiang1，2，3，Xie Tian1，2，Shi Lianjun1，2
［1.Wengfu（Group）Co.，Ltd.，F(xiàn)uquan 550501，China；2.State Key Laboratory of Efficient Utilization of Medium-Low Grade Phosphate Ore and Associated Resources；3.School of Chemical Engineering，Guizhou University）］

Food grade and high purity phosphoric acid crystals were prepared by batch cooling crystallization with industrial grade purified wet-process phosphoric acid as raw material.The influences of stirring rate，cooling rate，growth substance dosage，and crystallization time on the purification effect of phosphoric acid crystallization were investigated，and the optimum conditions were confirmed as follows：stirring speed of 400 r/min，cooling rate of 4℃/h，growth substance dosage of 0.15%～0.2%，and crystallization time of 1.5 h.Under the optimum conditions，the prepared products reached the quality requirements of food grade and above，stipulated in the Standard of Food Additive Phosphoric Acid（GB 3149—2004），and their added value was higher.The method provides a new way for the industrial production of high-quality phosphoric acid by purification of wet process phosphoric acid.

purified wet-process phosphoric acid；crystallization；phosphoric acid crystal；purification

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0042-03

2015-08-15

劉飛（1978—），男，高級工程師，主要從事精細磷化工方面的研究，已公開發(fā)表文章10余篇。