硫化鈉生產(chǎn)工藝的優(yōu)化

馮　偉，楊啟奎，韓維維

［陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西西安710075］

工業(yè)技術

硫化鈉生產(chǎn)工藝的優(yōu)化

馮偉，楊啟奎，韓維維

［陜西延長石油（集團）有限責任公司，陜西西安710075］

工業(yè)硫化鈉作為基礎化工中間體，其發(fā)展和應用因污染大、能耗高、勞動強度高等缺點而受到制約。根據(jù)硫化鈉的特性和生產(chǎn)經(jīng)驗，借鑒和融合新技術、新工藝對其生產(chǎn)工藝進行優(yōu)化。通過煅燒操作優(yōu)化、余熱利用、自控、鹵水精制、節(jié)能蒸發(fā)技術、設備防腐及除塵脫硫技術的應用，使硫化堿生產(chǎn)在節(jié)能降耗、環(huán)保、產(chǎn)品質(zhì)量等方面得到提升?？僧a(chǎn)生良好的經(jīng)濟效益及社會效益，值得推廣。

硫化鈉；工藝優(yōu)化；節(jié)能降耗；設備防腐；除塵脫硫

工業(yè)硫化鈉作為基礎化工中間體，其發(fā)展和應用因污染大、能耗高、勞動強度高等缺點而受到制約。近年來隨著技術的發(fā)展，在硫化鈉生產(chǎn)過程中，余熱利用、除塵脫硫、列管蒸發(fā)等技術的應用使其在節(jié)能降耗、改善勞動強度等方面取得了突破性的進展，然而與其他化工產(chǎn)品相比，硫化鈉的生產(chǎn)仍無法擺脫自動化程度低、市場競爭力差、附加值低的不足。筆者針對“煤還原芒硝法”制備硫化鈉進行了一系列的改造及優(yōu)化，使其在節(jié)能減排、提高品質(zhì)、增加市場競爭力及社會效益等方面更具優(yōu)勢。

在煅燒過程中，Na2CO3、Na2Sx形成的主要原因：1）系統(tǒng)負壓不足，窯內(nèi)CO2排放不及時：

2）煅燒空氣量過剩，氧氣富余：

1　工藝優(yōu)化

1.1煅燒操作優(yōu)化

工業(yè)硫化鈉產(chǎn)品中的雜質(zhì)為 Na2CO3、Na2Sx、Na2SO3、Na2S2O3、Fe2-、水不溶物等。Na2CO3、Na2Sx主要是在轉(zhuǎn)爐煅燒過程中產(chǎn)生的，Na2SO3、Na2S2O3則主要是Na2CO3、Na2Sx在后續(xù)工序中的衍生產(chǎn)物［1］。因此控制好煅燒工藝，即可大大降低其雜質(zhì)的含量。

針對上述原因，制定產(chǎn)品優(yōu)化方案：1）把控窯內(nèi)微負壓氛圍，反應產(chǎn)生的CO2、SO2及時引出（可減少SO2的生成），避免生成的Na2S參與副反應；2）加設煙道殘氧檢測裝置，嚴控煅燒空氣過剩量，控制Na2S2的生成；3）增設窯內(nèi)物料溫度的監(jiān)控及煙氣溫度監(jiān)控，掌握煅燒反應終點及出料時間，防止過燒或欠燒，縮短“黑灰”出爐冷卻時間；4）采用長轉(zhuǎn)爐就地化坯工藝時，還需將熱溶堿霧及時引出并吸收，防止水汽進窯產(chǎn)生Na2CO3。

通過以上幾種措施，不僅可減少產(chǎn)品可溶性雜質(zhì)的含量、提高原料轉(zhuǎn)化率、減低消耗，起到節(jié)能降耗的效果，同時煅燒產(chǎn)生的SO2含量也大大降低，減輕了環(huán)保的負擔。

1.2余熱階梯利用，煙氣熱能分段利用［2］

轉(zhuǎn)爐的間歇性運行使余熱鍋爐產(chǎn)汽周期性波動。為降低產(chǎn)汽波動、提高設備利用率及便于管理，余熱系統(tǒng)設計時可采用“一拖多”的方式，即多臺（3～6臺）轉(zhuǎn)爐共用1套余熱系統(tǒng)：煙氣先用膜式水冷壁吸收高溫輻射熱，低流速預除塵，煙溫降至400℃左右后再用列管式或熱管換熱器吸熱，此時使煙溫降至200℃左右，再用省煤器（預熱軟水）降至160℃左右后進脈沖袋式除塵器除塵，膜式壁和換熱器共用1套汽包，產(chǎn)出0.6 MPa蒸汽作為工藝用汽。

“一拖多”的優(yōu)點：1）轉(zhuǎn)爐煙氣量和煙溫波動大，單臺峰值產(chǎn)汽超過3 t/h，而平均產(chǎn)汽量為1.5～2 t/h。“一拖多”可減少煙氣波動量，余熱鍋爐設計時可減少換熱面積，投資少，產(chǎn)汽量波動小，利于用汽系統(tǒng)；2）上水系統(tǒng)簡單，利于監(jiān)控、檢測，便于操作管理。勞動強度小，便于自控；3）產(chǎn)汽穩(wěn)定，可連續(xù)上水，有利于避免熱冷交替對鍋爐的損害；4）水冷壁吸熱使煙氣溫度降低，解決了粉塵熔化、板結(jié)、黏連的現(xiàn)象，為操作和運行帶來利好。

長轉(zhuǎn)爐煙氣量大且恒定，煙溫較低（約為350℃），余熱利用的經(jīng)濟效益差，每臺產(chǎn)汽量僅為1～1.5 t/h；但為了后續(xù)除塵必須對其降溫。煙氣經(jīng)預除塵后可考慮用重力熱管余熱鍋爐產(chǎn)汽或直接產(chǎn)熱水。

1.3提高自控水平

1.3.1微機配料系統(tǒng)

精確的原料配比是轉(zhuǎn)爐煅燒的關鍵，可直接反映原料的轉(zhuǎn)化率、“黑灰”燒成率及熱化浸取率的高低，同時也是控制副反應及產(chǎn)品質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。此時需引進微機配料系統(tǒng)，精確原料配比，減少計量誤差，原料成分發(fā)生變化時及時調(diào)整配比。做好原料預混（特別是長轉(zhuǎn)爐），為煅燒反應完全提供保證。

1.3.2轉(zhuǎn)爐控制系統(tǒng)

在轉(zhuǎn)爐及煙道的關鍵位置設檢測點，監(jiān)控原料流量、窯內(nèi)負壓、料溫、煙溫、窯轉(zhuǎn)速、煙氣殘氧量、粉煤流量等，用以控制窯內(nèi)的煅燒氛圍、反應完成時間、出料時間，以達到提高煅燒效率、提高原料轉(zhuǎn)化率、降低能耗、降低副產(chǎn)物以及降低環(huán)保壓力的目標。

1.3.3鹵水溫控系統(tǒng)

溫度對堿水的澄清及堿泥洗滌有著重要的作用，不僅直接影響沉降速度及洗滌用水量、還可減少低溫結(jié)晶損失?？捎脺囟葌鞲衅鲗A水溫度信號與加熱蒸汽的電控閥連鎖，將鹵水恒定至所需溫度，以提高澄清及洗泥效率。

1.3.4蒸發(fā)器控制系統(tǒng)

蒸汽壓力、真空度、循環(huán)水量及進出水溫度、液面高度、物料溫度、循環(huán)泵轉(zhuǎn)速等參數(shù)是硫化堿蒸發(fā)的幾項重要參數(shù)，彼此之間聯(lián)系密切。簡單地憑借工人的操作經(jīng)驗判斷蒸發(fā)終點不僅操作難度大，而且節(jié)能效果差。將以上數(shù)據(jù)經(jīng)過變送器集成并編制簡單的運算程序，實現(xiàn)可視化控制，可大幅降低勞動強度和操作難度，也可改善操作環(huán)境。

1.4短周期鹵水精制工藝技術

硫化鈉水溶液在空氣中有較強的還原性，可產(chǎn)生大量的可溶性雜質(zhì)。傳統(tǒng)的澄清（＞16 h）和洗泥（2～3 d）都需要較長的時間，時間越長產(chǎn)品中的可溶性雜質(zhì)就越多，因此縮短鹵水精制時間可減少雜質(zhì)生成。

將自然分離改為機械分離，熱熔后濃堿水用循環(huán)水冷卻降溫至65～75℃，用板框壓濾機壓濾后濾液送至精堿水儲罐密封儲存，蒸發(fā)備用；濾泥用換熱后的循環(huán)水逆流洗滌，用板框壓濾或3層洗滌桶。該工藝的優(yōu)點：1）低溫過濾在堿水不結(jié)晶的同時減少了濾布的腐蝕；2）精制時間短，副含量少，濾液質(zhì)量穩(wěn)定，受外因干擾小，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；3）濾液固含量低，對蒸發(fā)等過流設備的磨損和沖刷小，有利延長設備的使用壽命；4）含固量低，黏度低，不易結(jié)晶，便于輸送操作。

1.5節(jié)能蒸發(fā)技術

由于硫化鈉溶液隨濃度的升高其沸點上升加快，且具有易結(jié)晶等特性，其蒸發(fā)濃縮工藝宜采用減壓蒸發(fā)，以單效列管式強制循環(huán)蒸發(fā)器的應用較為成功，因此采用減壓蒸發(fā)、強制循環(huán)較為合理。

精制堿水經(jīng)蒸發(fā)冷凝水換熱后進蒸發(fā)器，0.6MPa蒸汽作熱源，在-0.075～-0.06 MPa的真空條件下強制循環(huán)，二次蒸汽經(jīng)蒸發(fā)室頂部的鎳絲網(wǎng)除霧器除霧后在大氣冷凝器中冷凝，協(xié)同水環(huán)真空泵產(chǎn)生真空，堿液在低溫下濃縮至60%～60.3%即可出料。

硫化堿蒸發(fā)是間歇性的，蒸發(fā)過程中蒸汽消耗量波動大，出料時需停止蒸汽供應，導致蒸汽的浪費較大?？稍谥髡羝苌霞诱羝顭崞鬟M行平衡，用汽少（出料時）時儲汽，用汽高峰（投料后）時增強蒸汽的供應。

蒸發(fā)過程的蒸汽冷凝水溫度在100℃以上，含大量熱能，可用密閉式冷凝水回收裝置進行汽水分離，蒸汽回蒸汽管路，水直接回余熱鍋爐，減少乏汽及冷凝水二次除氧的熱損。

1.6設備防腐

硫化鈉溶液呈強堿性。硫化堿的生產(chǎn)過程中，其設備、管道、閥門、泵體等伴隨著OH-、H+、Cl-、S2-等離子的腐蝕綜合作用，且腐蝕性隨濃度、溫度的增高而加劇，不僅嚴重影響設備的壽命，也存在相當大的安全隱患。因此選擇使用性價比高的防腐材料就尤為重要。

蒸發(fā)器列管處在高溫和高流速、強腐蝕、冷熱交替的復雜環(huán)境中，對材質(zhì)的要求較高。純鎳管或904 L不銹鋼管是理想的材料，厚壁奧氏體不銹鋼310S（δ=3～3.5 mm）也可使用，蒸發(fā)室筒體則可用310S+Q235B的爆炸復合材料，以降低蒸發(fā)器的綜合制造成本。

管道、閥門、泵體等過流部件的選材則應以堿液的溫度和濃度區(qū)分，包括蒸發(fā)及以后工段的高濃度、高溫過流部件必須用310S材質(zhì)，蒸發(fā)之前堿液濃度、溫度較低，可考慮選用襯氟、爆炸復合，甚至鑄鋼、生鐵件。當生產(chǎn)低鐵硫化鈉時，經(jīng)除鐵除碳后的堿液需規(guī)避與鐵元素接觸，可根據(jù)產(chǎn)品含鐵量要求選擇310S或純鎳設備。

在堿霧吸收塔、脫硫塔、冷卻塔、儲罐、管路等低溫工段的設備可考慮選用玻璃鋼、聚丙烯、玻璃鱗片涂料、環(huán)氧樹脂涂料等非金屬材料防腐技術。

2　　除塵脫硫技術［3-5］

脈沖袋式除塵是當前硫化鈉行業(yè)應用較為成功的技術，其除塵效率高（≥99.6%），技術成熟、運行可靠。但在運行中存在超溫燒袋、低溫冷凝糊袋、超低溫（新疆、內(nèi)蒙地區(qū)）脈沖、氣動部件防凍等問題，這些屬常規(guī)現(xiàn)象，只要做好煙氣控溫及保溫即可解決。

硫化堿煙氣脫硫技術的應用目前尚有欠缺。高含硫量使脫硫系統(tǒng)的投資和運行成本提升，加之硫化鈉行業(yè)自控水平較低，存在脫硫效率偏低，脫硫液的pH、煙氣溫度、含水率監(jiān)控不到位等問題。為此，硫化堿脫硫工藝需因地制宜，從以下幾種方式考慮：1）依托鈉鎂共生鹽湖（如運城鹽湖、青海鹽湖、定邊鹽湖等）的廠家可用鎂法脫硫、鈣法制氫氧化鎂漿作吸收劑，反應生成的硫酸鎂液脫泥后返鹽湖循環(huán)利用；2）無鹽湖資源的廠家，盡量選用含硫低的原料，嚴格規(guī)范操作工藝，減少副反應，同時用生產(chǎn)廢水、廢渣制取脫硫劑，用硫化鈉-硫磺法脫硫，副產(chǎn)硫代硫酸鈉可變廢為寶，也可調(diào)節(jié)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。3）研究單堿法脫硫技術副產(chǎn)亞硫酸鈉在硫化堿脫硫的可行性。亞硫酸鈉附加值高，不僅可抵沖堿采購成本，還有額外收益，可謂一舉兩得。

3　結(jié)論

經(jīng)過工藝優(yōu)化，產(chǎn)品的品質(zhì)得到提高，能達到GB 10500—2009《工業(yè)硫化鈉》中1類優(yōu)等品黃片堿的要求；噸產(chǎn)品的能耗降低，硝（Na2SO4≥90%）消耗控制在1.50 t以內(nèi)，煤（原煤WC≥60%，燃煤J≥6.976 kW·h）消耗控制在0.90 t以內(nèi)。且運行成本低、操作簡單方便、設備運行穩(wěn)定、使用壽命延長、環(huán)保治理簡化，由此增強了企業(yè)的競爭力，并可取得良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

［1］戴承志，張守堂，趙廣寧，等.白色片狀工業(yè)硫化鈉生產(chǎn)實踐［J］.無機鹽工業(yè)，2005，37（7）：36-39.

［2］馮偉，董大庭.硫化鈉生產(chǎn)工藝節(jié)能技術改造［J］.無機鹽工業(yè)，2012，44（9）：32-33，53.

［3］吳桂榮，袁愛武，李偉達.硫化鈉-元素硫法脫硫技術在西北地區(qū)應用探討［J］.硫酸工業(yè)，2011（1）：25-28.

［4］周建茗，劉晨.硫化鈉硫磺法煙氣脫硫的機理及應用［G］∥2014京津冀鋼鐵業(yè)清潔生產(chǎn)、環(huán)境保護交流會論文集.石家莊：河北省冶金學會，2014.

［5］周建茗.“硫化鈉-硫磺法”煙氣脫硫新工藝變廢為寶實現(xiàn)循環(huán)利用［EB/OL］.中國鋼鐵新聞網(wǎng)，2012-01-17.http：∥www.csteelnews.com/sjzx/yjjs/201307/t20130720_193587.html.

聯(lián)系方式：359236360@qq.com

Optimization for production process of sodium sulfide

Feng Wei，Yang Qikui，Han Weiwei
［Shaanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Xi′an 710075，China］

Industrial sodium sulfide as the intermediate of basic chemical industry，its development and application are constrained due to the disadvantages of serious pollution，high energy consumption，and high labor intensity etc..According to the characteristics of sodium sulfide and production experiences，drawing on and integrating new technologies and new processes，the production process of sodium sulfide was optimized.Through the calcination operation optimization，waste heat utilization，automation，brine purification，energy-saving evaporation technology，anticorrosion on equipment，dust removal，and desulfurization，the production of sodium sulfide was improve in energy-saving and consumption reducing，environmental protection，and product quality etc..They can produce good economic and social benefits，and worth to promoting.

sodium sulfide；process optimization；energy-saving and consumption reduction；equipment anticorrosion；dust removal and desulfurization

TQ131.12

A

1006-4990（2016）02-0037-03

2015-08-14

馮偉（1985—），男，本科，助理工程師，主要從事硫化鈉生產(chǎn)工藝研發(fā)、技術管理等工作，已公開發(fā)表論文2篇。