尿素水熱法制備鋅鎂鋁多元水滑石及形成機(jī)理

朱　建，張秀芹，金　吉，王　凱，陳　強(qiáng)，俞　強(qiáng)（.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州364；.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院）

尿素水熱法制備鋅鎂鋁多元水滑石及形成機(jī)理

朱建1，張秀芹2，金吉1，王凱2，陳強(qiáng)2，俞強(qiáng)1
（1.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇常州213164；2.常州南京大學(xué)高新技術(shù)研究院）

采用尿素水熱法合成了鋅鎂鋁多元水滑石ZnMgAl-CO3LDHs。討論了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、尿素用量、投料比對合成產(chǎn)物的影響，并探索了ZnMgAl-CO3LDHs的形成機(jī)理。用X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）對合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究表明：控制體系中n（M2+）∶n（M3+）=2∶1、n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2∶1、反應(yīng)溫度為120℃、反應(yīng)時(shí)間為48 h，可以獲得晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著、晶相單一且高度分散的優(yōu)質(zhì)鋅鎂鋁水滑石；鋅鎂鋁水滑石的形成機(jī)理可以概括為尿素水解、碳酸鋅沉淀、氫氧化鋁沉淀、氫氧化鋅及氫氧化鎂沉淀、水解、沉淀成核、水滑石納米片堆積、晶粒生長、晶體形成幾個(gè)階段；鋅鎂鋁水滑石形貌轉(zhuǎn)變過程可以概括為球形粒子、玫瑰花狀、六方片狀幾個(gè)過程。

鋅鎂鋁多元水滑石；合成；表征；形成機(jī)理

水滑石又稱層狀雙羥基復(fù)合金屬氫氧化物（LDHs）［1］。LDHs由于具有層狀結(jié)構(gòu)、可交換陰離子和永久正電荷等晶體結(jié)構(gòu)特性，可廣泛應(yīng)用于催化劑［2］、吸附材料［3］、阻燃劑及吸酸劑［4］等眾多領(lǐng)域。中國利用水熱法合成水滑石及應(yīng)用研究較多，但缺乏反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及尿素濃度等因素對產(chǎn)物影響的系統(tǒng)研究［5-7］。此外對于二元水滑石形成機(jī)理已有報(bào)道，對于三元水滑石形成機(jī)理卻鮮見報(bào)道［8-10］。筆者通過尿素水熱法制備了鋅鎂鋁水滑石，通過XRD、SEM詳細(xì)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、尿素濃度對合成水滑石的影響，確定了Zn-Mg-Al LDHs最佳合成條件，并探討了其形成機(jī)理。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料及實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)原料：MgCl2·6H2O、ZnCl2、AlCl3·6H2O、尿素，均為分析純；去離子水。實(shí)驗(yàn)方法：將反應(yīng)物配成混合溶液，加入50 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯壓力釜中；轉(zhuǎn)移至烘箱中加熱一定時(shí)間，自然冷卻至室溫；抽濾、水洗、60℃干燥，得到鋅鎂鋁水滑石。

1.2產(chǎn)物表征

采用D/max 2500 PC型X射線衍射儀對產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用JSM-6360LV型場發(fā)射掃描電鏡觀察產(chǎn)物微觀形貌。采用pH5-2C型pH計(jì)測定反應(yīng)溶液pH。

2　結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度對合成水滑石的影響

原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3· 6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，去離子水為35 mL，反應(yīng)時(shí)間為48 h，考察反應(yīng)溫度與產(chǎn)物物相及結(jié)晶度的關(guān)系，產(chǎn)物XRD譜圖見圖1。反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，產(chǎn)物中除含有主晶相Zn-Mg-Al-CO3LDHs外，還含有雜相Mg（OH）2、Al（OH）3、Zn（OH）2、ZnO，主晶相LDHs衍射峰強(qiáng)度低。隨著反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物中主晶相LDHs衍射峰強(qiáng)度增加，雜相含量減少。反應(yīng)溫度為120℃時(shí)，產(chǎn)物為單相LDHs，衍射峰尖銳且對稱，衍射強(qiáng)度很高。產(chǎn)物中主晶相LDHs衍射峰強(qiáng)度和對稱性均隨著反應(yīng)溫度升高而提升，說明其結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)規(guī)整性同時(shí)提高。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度至140℃，產(chǎn)物中雖然水滑石相衍射峰明顯且對稱性良好，但衍射強(qiáng)度變低，且產(chǎn)生ZnO雜相。

圖1　不同反應(yīng)溫度所得鋅鎂鋁水滑石XRD譜圖

反應(yīng)溫度較低時(shí)，體系內(nèi)離子運(yùn)動速度較慢，晶粒生成速度較慢，導(dǎo)致產(chǎn)物結(jié)晶度不高、晶形不好且產(chǎn)生雜質(zhì)。適當(dāng)提高反應(yīng)溫度，可以加快離子運(yùn)動速度，使得晶粒生成速度變快，產(chǎn)物晶體變大，晶形也變得完整規(guī)則。若反應(yīng)溫度過高，水滑石分子動能增加過快，不利于形成規(guī)整、穩(wěn)定且較大水滑石晶粒。另外在高溫高壓下會使Zn（OH）2脫水生成ZnO雜相。因此水熱反應(yīng)溫度為120℃最佳。

2.2反應(yīng)時(shí)間對合成水滑石的影響

原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3· 6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，去離子水為35 mL，反應(yīng)溫度為120℃，考察反應(yīng)時(shí)間與產(chǎn)物物相及結(jié)晶度的關(guān)系，產(chǎn)物XRD譜圖見圖2。從圖2看出，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，產(chǎn)物中除含有主晶相Zn-Mg-Al-CO3LDHs外，還含有明顯的雜相Mg（OH）2、Al（OH）3、Zn（OH）2及少量的ZnO；反應(yīng)時(shí)間為32 h時(shí)，產(chǎn)物為單一物相Zn-Mg-Al-CO3LDHs。隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物中主晶相LDHs的衍射峰強(qiáng)度變大，峰形窄而尖銳，說明晶面生長有序程度提高、結(jié)晶度變好。

適當(dāng)延長晶化時(shí)間可以使小晶體溶解大晶體生長，從而使得晶粒更加均勻且結(jié)晶度更好。實(shí)驗(yàn)表明，晶化48 h可以獲得較佳Zn-Mg-Al-CO3LDHs。

圖2　不同反應(yīng)時(shí)間所得鋅鎂鋁水滑石XRD譜圖

2.3尿素用量對合成水滑石的影響

原料配比按n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）=1∶1∶1，改變尿素用量n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］=（1～4）∶1，在120℃水熱反應(yīng)48 h，考察尿素用量與產(chǎn)物物相及結(jié)晶度的關(guān)系，產(chǎn)物XRD譜圖見圖3。尿素用量較少時(shí)，雖然可以獲得明顯的Zn-Mg-Al-CO3LDHs特征峰，且對稱性良好，但在2θ較低處看到基線漂移，并有雜相出現(xiàn)，表明樣品純度較低；當(dāng)尿素物質(zhì)的量為金屬離子總物質(zhì)的量2倍時(shí)，主晶相LDHs衍射峰強(qiáng)度大，且峰形尖銳、無雜峰，說明已獲得純凈且結(jié)晶度較高的樣品；繼續(xù)增加尿素用量，主晶相LDHs衍射峰強(qiáng)度沒有明顯變化。

圖3　不同尿素用量所得鋅鎂鋁水滑石XRD譜圖

尿素用量影響反應(yīng)體系pH，而pH對產(chǎn)物結(jié)晶有很大影響。測試不同尿素用量所得產(chǎn)物離心上清液pH發(fā)現(xiàn)，未添加尿素時(shí)體系pH為3.95；當(dāng)尿素物質(zhì)的量為金屬離子總物質(zhì)的量2倍時(shí)體系pH為8.92；繼續(xù)增加尿素用量體系pH幾乎不再變化。因此繼續(xù)增加尿素用量對產(chǎn)物的影響不大。

2.4不同鎂鋅鋁投料比對合成水滑石的影響

改變鎂、鋅、鋁物質(zhì)的量比［n（Mg）∶n（Zn）∶n（Al）］分別為3∶1∶2、1∶1∶1、1∶3∶2，保持尿素用量n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］=2∶1，120℃水熱反應(yīng)48 h，考察鎂鋅鋁投料比與產(chǎn)物物相及結(jié)晶度關(guān)系，產(chǎn)物XRD譜圖見圖4，XRD結(jié)果見表1。由圖4看出，產(chǎn)物XRD譜圖都出現(xiàn)了相對強(qiáng)度較大的水滑石3個(gè)晶面（003、006、110）特征峰，沒有發(fā)現(xiàn)其他衍射峰，表明3個(gè)樣品都形成了晶相單一、晶體結(jié)構(gòu)一致的水滑石。產(chǎn)物XRD譜圖基線低且平穩(wěn)，衍射峰窄而尖銳，表明晶面生長有序程度高、結(jié)晶度好。由圖4及表1看出，隨著鋅鎂比增加，水滑石層板間距d003隨之增大，反映層板原子排列密度的d110也隨之增大。由于Zn2+半徑比Mg2+大，所以隨著鋅鎂比增加，層板原子排列密度降低，層板電荷密度降低，致使層板與層間陰離子之間相互作用力減弱，導(dǎo)致層間距隨之增大。

圖4　不同投料比所得鋅鎂鋁水滑石XRD譜圖

表1　不同投料比所得鋅鎂鋁水滑石XRD結(jié)果

2.5ZnMgAl-CO3LDHs形成機(jī)理

圖5　不同晶化時(shí)間所得鋅鎂鋁水滑石XRD譜圖

圖6　不同晶化時(shí)間所得鋅鎂鋁水滑石SEM照片

由于水熱反應(yīng)是在密閉容器中進(jìn)行，因此利用分時(shí)取樣來推斷Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成過程中產(chǎn)物組成、形貌結(jié)構(gòu)等變化。原料配比按n（MgCl2·6H2O）∶n（ZnCl2）∶n（AlCl3·6H2O）∶n（尿素）=1∶1∶1∶6，在120℃反應(yīng)不同時(shí)間，產(chǎn)物XRD譜圖及SEM照片見圖5和圖6。結(jié)合圖5和圖6得出，反應(yīng)6 h所得產(chǎn)物是碳酸鋅以及少量水鋅礦，產(chǎn)物沒有特定形貌。這可能是由于反應(yīng)初期尿素水解產(chǎn)生少量氨，同時(shí)CO2參與反應(yīng)使體系中產(chǎn)生CO32-，由于體系內(nèi)氨較少，Zn2+會與溶液中CO32-結(jié)合產(chǎn)生不溶性物質(zhì)ZnCO3以及少量水鋅礦，溶液中Mg2+在氨水存在下不能與CO32-反應(yīng)。反應(yīng)12 h所得產(chǎn)物中ZnCO3含量變少，已經(jīng)有少量水滑石相出現(xiàn)，同時(shí)含有大量氫氧化鋁、少量氫氧化鋅和氫氧化鎂以及微量氧化鋅等雜相，氧化鋅是由氫氧化鋅水解產(chǎn)生。隨著尿素分解，體系pH升高，ZnCO3溶解。此時(shí)所得產(chǎn)物特征為球形粒子結(jié)構(gòu)、內(nèi)部緊實(shí)，且隨著反應(yīng)時(shí)間增加粒子直徑增大、分散性變好。反應(yīng)24 h粒子直徑約為25 μm，球形粒子表面由無數(shù)相互交錯(cuò)的方向向上的微小片狀物構(gòu)成；反應(yīng)24 h已經(jīng)有明顯層狀化合物特征峰，但仍然含有明顯雜相衍射峰。可見反應(yīng)時(shí)間從12 h到24 h是水滑石晶核形成關(guān)鍵時(shí)期。反應(yīng)32 h可以看到片狀水滑石出現(xiàn)，同時(shí)可以看到上述球形粒子結(jié)構(gòu)內(nèi)部向外松散、表面微片變大且向內(nèi)部收合擴(kuò)張得到的玫瑰花狀結(jié)構(gòu)；反應(yīng)48 h可以看到明顯六方片狀且高度分散鋅鎂鋁水滑石，直徑約為30 μm，厚度約為500 nm。從球形粒子結(jié)構(gòu)到六方片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是一個(gè)緩慢過程。

為考察反應(yīng)過程體系pH變化，測試了不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物離心上清液pH，結(jié)果見圖7。起始配制的混合澄清溶液pH為3.12。反應(yīng)2 h反應(yīng)液初次變渾濁，此時(shí)pH為5.26。反應(yīng)初始階段（0～8 h）體系pH增長很快；反應(yīng)8～40 h體系pH增長緩慢；反應(yīng)40 h以后體系pH變化不大，約為9.40。體系pH增大是隨著尿素水解量增加而發(fā)生的。反應(yīng)初始階段，體系中OH-沒有被Mg2+、Zn2+、Al3+消耗，體系內(nèi)CO32-與Zn2+結(jié)合生成ZnCO3；反應(yīng)8 h以后，水滑石晶相逐漸形成，此時(shí)體系內(nèi)尿素分解產(chǎn)生的OH-被消耗，因此pH增長放緩；而反應(yīng)32 h以后，OH-消耗速率快于尿素水解速率，因此pH幾乎不再增加。反應(yīng)8～32 h，存在一個(gè)快速消耗OH-過程，而此時(shí)也正是水滑石相逐漸形成的過程，這與XRD結(jié)果一致。

圖7　不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物離心上清液pH

每一類水滑石都需要滿足其自身結(jié)構(gòu)以達(dá)到最穩(wěn)定和最持久狀態(tài)。Zn-Mg-Al-CO3LDHs晶體成核和晶體生長過程都應(yīng)該遵循晶體形成一般規(guī)律，即成核后晶體生長是體系內(nèi)原子在晶核內(nèi)重排以及體系內(nèi)固液相組分在晶體表面聚集復(fù)合過程。在反應(yīng)初始階段先形成無定形碳酸鋅。隨著尿素水解，碳酸鋅逐漸溶解并伴隨著鋁水合物及氫氧化鋁形成沉淀。體系pH升高后形成氫氧化鎂及氫氧化鋅沉淀，沉淀使晶體粒子逐漸聚集成球形聚集體。沉淀緩慢溶解后，鋅鎂金屬離子逐漸擴(kuò)散進(jìn)入氫氧化鋁，同時(shí)球形粒子表面形成Zn-Mg-Al-CO3LDHs晶核，晶核生長使得球形粒子表面形成大量微小納米片。隨著反應(yīng)時(shí)間延長，球形結(jié)構(gòu)由外到內(nèi)逐漸消耗，表面納米片生長延伸，經(jīng)過融合及取向的調(diào)整，最終完整的六方Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成。

3　結(jié)論

1）控制體系中 n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，n（尿素）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2∶1，反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，可獲得晶形好、板層結(jié)構(gòu)顯著、晶型單一且高度分散的鋅鎂鋁水滑石。2）尿素水熱法制備Zn-Mg-Al-CO3LDHs存在兩個(gè)關(guān)鍵過程：一是反應(yīng)初期首先形成插層陰離子不規(guī)則形貌鋅物相而不是氫氧化鋁；二是六方片狀Zn-Mg-Al-CO3LDHs形成過程中存在一個(gè)過渡特征形貌，即球形粒子特征形貌。3）尿素水熱法合成Zn-Mg-Al-CO3LDHs的形成機(jī)理分為以下幾個(gè)階段：尿素水解、碳酸鋅沉淀、氫氧化鋁沉淀、氫氧化鋅及氫氧化鎂沉淀、水解、成核、水滑石納米片堆積、晶粒生長、晶體形成。4）重點(diǎn)考察了尿素水熱法制備Zn-Mg-Al-CO3LDHs的層板形成和形貌的變化過程，為Zn-Mg-Al-CO3LDHs可控制備研究提供了一定的理論依據(jù)。

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聯(lián)系方式：chem100@nju.edu.cn

Synthesis of Zn-Mg-Al-CO3LDHs with urea hydrothermal method and its formation mechanism

Zhu Jian1，Zhang Xiuqin2，Jin Ji1，Wang kai2，Chen Qiang2，Yu Qiang1
（1．School of Material Science&Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，China；2．High-Tech Research Institute of Nanjing University，Changzhou）

The zinc magnesium aluminum hydrotalcite-like compound Zn-Mg-Al-LDHs were synthesized by urea hydrothermal method.The effects of many conditions，such as hydrothermal temperature，reaction time，the amount of urea，and the mix ratios，on the product were investigated，and the formation mechanism was also explored.Hydrotalcite samples were characterized by X-ray diffraction（XRD）and scan electron microscope（SEM）.Experiment results showed Zn-Mg-Al-LDHs with well-defined shape，obvious intercalated structure，uniform structure，and well-dispersing capability had been made when the preparation conditions were as follows：n（M2+）∶n（M3+）=2∶1，n（urea）∶［n（M2+）+n（M3+）］≥2，hydrothermal temperature was 120℃，and reaction time was 48 h.The formation mechanism proposed for ZnMgAl-CO3LDHs was the hydrolysis of urea，precipitation of zinc carbonate，precipitation of aluminum hydroxide，precipitation of zinc hydroxide and magnesium hydroxide，hydrolysis，precipitation nucleation，accumulation of hydrotalcite nano-pieces，crystal growth，and crystal formation. The characteristics of morphology transformation process included spherical particle，rosette，and six-party flake.

ZnMgAl-CO3LDHs；synthesis；characterication；formation mechanism

TQ132；133

A

1006-4990（2016）03-0039-04

2015-09-19

朱建（1989—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣δ懿牧稀?/p>

陳強(qiáng)