六方相三氧化鉬催化劑合成及其甲醇選擇性氧化性能*

石國(guó)軍，許二崗，陳賓賓，沈儉一（.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州500；.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

六方相三氧化鉬催化劑合成及其甲醇選擇性氧化性能*

石國(guó)軍1，許二崗1，陳賓賓1，沈儉一2
（1.揚(yáng)州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇揚(yáng)州225002；2.南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院）

以鉬酸為原料，調(diào)節(jié)鉬酸溶液pH然后進(jìn)行水熱反應(yīng)，將沉淀焙燒處理，制得了非擔(dān)載的六方相三氧化鉬催化劑。通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、紅外光譜（FT-IR）、拉曼（Raman）光譜、X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）對(duì)三氧化鉬催化劑的理化性質(zhì)進(jìn)行表征，通過(guò)甲醇選擇性氧化生成甲醛反應(yīng)評(píng)價(jià)催化劑的催化活性。結(jié)果表明：在水熱溫度為60～120℃、焙燒溫度為150～350℃條件下，制得了六方相三氧化鉬，該結(jié)果被XRD、FT-IR、XPS和Raman光譜所證實(shí)。制得的六方相三氧化鉬呈六棱柱形，直徑為1～10 μm、長(zhǎng)徑比為5～10。制得的六方相三氧化鉬催化劑對(duì)甲醇選擇性氧化表現(xiàn)出一定的活性。

水熱合成；六方相三氧化鉬；甲醇；選擇性氧化；甲醛

過(guò)渡金屬氧化物由于具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)而受到越來(lái)越多的關(guān)注。三氧化鉬作為過(guò)渡金屬氧化物的一種［1］，由于其獨(dú)特的性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用于多相催化反應(yīng)［2］、光致變色材料［3］、電致變色材料［4］、熱致變色材料［1］、磁性材料［5］、可充電的鋰電池［6］、太陽(yáng)能電池［7］、氣體傳感器［8］、抗菌劑［9］等方面。三氧化鉬主要以三種物相存在，包括熱力學(xué)穩(wěn)定的正交相（α-MoO3）［10］、亞穩(wěn)態(tài)的單斜相（β-MoO3）［11］和六方相（h-MoO3）［12］。一般認(rèn)為［MoO6］正八面體是所有MoO3結(jié)構(gòu)的基本組成單元。在正交相α-MoO3中，［MoO6］共享邊和角形成Z字形鏈狀結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)。在單斜相β-MoO3中，［MoO6］共享角形成扭曲的立方體結(jié)構(gòu)。在六方相h-MoO3中，［MoO6］共享邊和角形成順位連接的鏈狀結(jié)構(gòu)［13-14］。亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3和β-MoO3與熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上具有一定的差異，苛刻的制備方法使得亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3在應(yīng)用上受到一定的限制。Deki等［13］通過(guò)液相沉積法合成了比表面積較大的h-MoO3薄膜，通過(guò)這種方法可以控制MoO3的尺寸以及純度和結(jié)晶度等。Ramana等［15］以仲鉬酸銨為原料，采用簡(jiǎn)單的溶劑熱法在85℃以及較短的反應(yīng)時(shí)間制備出高質(zhì)量、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高結(jié)晶度的亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3納米棒。宋繼梅等［16］以Na2MoO4·2H2O為原料，通過(guò)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂成功制備出h-MoO3和α-MoO3薄膜，并對(duì)它們的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較。Dhage等［17］采用十二烷基硫酸鈉作為表面活性劑，在70℃合成了h-MoO3納米棒。Wu等［18］通過(guò)超聲輔助法在室溫條件下制得高純度和高結(jié)晶度的h-MoO3納米棒。Muraoka等［19］以鉬酸銨為原料，在NO2氣氛下通過(guò)“Chimie Douce（軟化學(xué)）”反應(yīng)在低于300℃條件下制備出亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3。

筆者通過(guò)水熱合成法得到亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3，并考察了水熱溫度和焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品形貌和活性的影響，發(fā)現(xiàn)在水熱溫度為60～120℃、焙燒溫度為150～350℃條件下能夠得到較純凈的六棱柱狀h-MoO3，并對(duì)體相h-MoO3的催化性能進(jìn)行研究。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與儀器

試劑：鉬酸（純度為 85%），氨水（AR），鹽酸（AR），硝酸銀（AR），甲醇（AR）。

儀器：樣品XRD測(cè)試采用D8 Advance型X射線(xiàn)衍射儀，Cu Kα射線(xiàn)（λ=0.154 18 nm），管電壓為40 kV，管電流為40 mA，掃描速率為0.1（°）/s。樣品SEM分析采用S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，樣品測(cè)試前需進(jìn)行真空鍍金處理。樣品FT-IR分析采用Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1，波數(shù)精度≤0.1 cm-1，分辨率≤0.3 cm-1，樣品測(cè)試前需進(jìn)行壓片處理。樣品拉曼光譜測(cè)試采用Renishaw in Via型激光共焦拉曼光譜儀，光譜范圍為10～4 000 cm-1，光譜分辨率為1 cm-1，最低波數(shù)為10 cm-1。樣品XPS表征采用ESCALAB 250 Xi型X射線(xiàn)光電子能譜儀，X射線(xiàn)采用單色Al Kα射線(xiàn)，全譜掃描通過(guò)能為100 eV、能源步長(zhǎng)為1 eV，高分辨譜圖采用通過(guò)能為20 eV、能源步長(zhǎng)為0.05 eV。所得譜圖均以284.8 eV的C 1s結(jié)合能為校正標(biāo)準(zhǔn)。樣品H2-TPR測(cè)試采用FINESORB-3010型程序升溫化學(xué)吸附儀，催化劑用量為0.070 g，載氣高純氬流量為 36 mL/min，還原氣流量（H2/Ar）為40 mL/min，其中氫氣的體積分?jǐn)?shù)為10%。反應(yīng)前樣品先于130℃預(yù)處理30 min，然后以10℃/min的升溫速率升溫至850℃，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)H2量的變化。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1樣品制備

稱(chēng)取0.02mol鉬酸溶于20mL氨水溶液（4mol/L）中形成無(wú)色透明溶液，滴加4 mol/L的鹽酸溶液將透明溶液pH調(diào)至0.5～1產(chǎn)生大量白色沉淀。過(guò)濾得到的白色沉淀加入60 mL去離子水中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至內(nèi)襯聚四氟乙烯的水熱釜中，將水熱釜置于烘箱內(nèi)，分別在40、60、80、100、120、150℃下恒溫8 h。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，用去離子水洗滌，并用AgNO3溶液檢測(cè)濾液不含Cl-為止。洗滌后的淡藍(lán)色沉淀在60℃干燥4 h，然后在管式爐中以5℃/min的升溫速率分別在100、150、200、250、350℃焙燒2 h。

1.2.2甲醇選擇性氧化活性測(cè)試

將0.2 g催化劑填充在內(nèi)徑為6 mm的不銹鋼U形管反應(yīng)器中，甲醇通過(guò)微量注射泵以2 mL/h的流量與空氣（70 mL/min）混合氣化后進(jìn)入催化劑床層。在甲醇空速為8 h-1條件下在300℃進(jìn)行反應(yīng)。產(chǎn)品通過(guò)SP-6890型氣相色譜分別經(jīng)過(guò)填充柱TDX-01和GDX-401分離后通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）進(jìn)行在線(xiàn)定性定量分析。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1為不同水熱溫度、250℃焙燒所得樣品XRD譜圖。

圖1　不同水熱溫度、250℃焙燒所得樣品XRD譜圖

從圖1可以看出，不同水熱溫度得到不同晶型結(jié)構(gòu)的MoO3。水熱溫度為60～120℃所得樣品特征峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.21-0569）保持一致，說(shuō)明該條件合成的樣品是純凈的亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3。水熱溫度為40℃和150℃所得樣品特征峰與亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS No.21-0569）對(duì)比有雜質(zhì)峰，該雜質(zhì)和α-MoO3（JCPDS No.76-1001）衍射峰相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明該溫度得到的樣品由h-MoO3和α-MoO3組成。從熱力學(xué)角度可知α-MoO3和h-MoO3有不同的自由能和內(nèi)能，表明隨著水熱溫度的升高，水熱釜內(nèi)壓力的改變使得MoO3內(nèi)部的自由能和內(nèi)能發(fā)生改變，能量的改變促使新的晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生［20-22］。因此水熱溫度的高低對(duì)產(chǎn)品純度產(chǎn)生影響。合成純凈亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3的合適水熱溫度為60～120℃。

圖2為水熱溫度為100℃、不同焙燒溫度所得樣品XRD譜圖。從圖2可以看出，焙燒溫度為150～350℃所得樣品的特征峰與亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.21-0569）一致，表明在此溫度區(qū)間焙燒均得到了純凈的亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3。100℃焙燒樣品的特征峰出現(xiàn)偏移，這可能是由于低溫焙燒樣品結(jié)晶不完全和晶體畸變所致。當(dāng)焙燒溫度升至400℃時(shí)，h-MoO3開(kāi)始向熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3轉(zhuǎn)變。然而直至溫度升至450℃，h-MoO3也沒(méi)有完全轉(zhuǎn)變成α-MoO3。圖2表明，亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3從400℃左右開(kāi)始向熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3轉(zhuǎn)變，但完全轉(zhuǎn)變成α-MoO3則需要更高的溫度。此外還發(fā)現(xiàn)，不同溫度下焙燒其衍射峰的強(qiáng)度差距較小，可見(jiàn)焙燒溫度對(duì)產(chǎn)品晶粒尺寸的影響不顯著。

圖2　水熱溫度為100℃、不同焙燒溫度所得樣品XRD譜圖

2.2SEM表征

圖3為不同水熱溫度、350℃焙燒所得樣品SEM照片。從圖3可以看出，水熱溫度為60～120℃均獲得了具有六棱柱外形的六方相h-MoO3。水熱溫度為60℃合成的棒狀樣品的直徑為11 μm，其結(jié)晶不完全；水熱溫度為80℃合成的棒狀樣品的直徑為805 nm；水熱溫度為100℃和120℃合成的棒狀樣品的結(jié)晶完整，直徑為1～3 μm。可見(jiàn)水熱溫度對(duì)產(chǎn)品的結(jié)晶度、形貌和尺寸有影響。

圖3　不同水熱溫度、350℃焙燒所得樣品SEM照片

2.3FT-IR分析

圖4為α-MoO3樣品以及不同水熱溫度、350℃焙燒所得h-MoO3樣品紅外光譜圖。一般認(rèn)為400～1 000 cm-1吸收峰屬于金屬氧化物的特征化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)［20］。圖4a中625.3、877.4、991.1 cm-1處出現(xiàn)3個(gè)強(qiáng)振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)MoO3晶格振動(dòng)，與層狀結(jié)構(gòu)正交相α-MoO3紅外振動(dòng)吻合［14］。樣品b～e與α-MoO3存在很大差別，在977、924 cm-1處有2個(gè)尖銳吸收峰，對(duì)應(yīng)Mo=O雙鍵伸縮振動(dòng)，與文獻(xiàn)報(bào)道的純凈h-MoO3特征峰吻合，表明合成樣品是單一晶系結(jié)構(gòu)的h-MoO3［12，20］。500～600 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Mo—O鍵的伸縮振動(dòng)。1 404、3 187 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)H—O—H的彎曲振動(dòng)和—OH的伸縮振動(dòng)，表明樣品中有結(jié)晶水存在。在3 561、1 609 cm-1處吸收峰的出現(xiàn)與吸附水和—OH有關(guān)。從圖4可以看出，所有樣品的紅外光譜峰均一致，表明在60～120℃的水熱溫度下均得到了純凈的h-MoO3。2.4Raman光譜分析

圖4　α-MoO3樣品以及不同水熱溫度、350℃焙燒所得h-MoO3樣品紅外光譜圖

拉曼光譜作為定性 α-MoO3以及亞穩(wěn)態(tài) h-MoO3的有效手段。α-MoO3以及不同水熱溫度、350℃焙燒所得亞穩(wěn)態(tài)h-MoO3的拉曼光譜如圖5所示。

由圖5可以看出，在500～1 200 cm-1范圍α-MoO3存在 3個(gè)主要特征峰［6，10］，在 996.3 cm-1位置出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)Mo=O雙鍵的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，在813.3 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)Mo2—O中橋氧的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)且是由Mo2—O共享2個(gè)MoO6八面體而產(chǎn)生，在666.1 cm-1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)Mo3—O中橋氧的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)且是由Mo3—O共享3個(gè)MoO6八面體產(chǎn)生。樣品b～e的特征峰位置均相同，只是峰的強(qiáng)度存在略微差異。結(jié)合XRD分析和紅外光譜分析結(jié)果可知，所得樣品應(yīng)當(dāng)為較純凈的亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3。

圖5　α-MoO3樣品以及不同水熱溫度350℃焙燒所得h-MoO3樣品拉曼光譜圖

2.5XPS分析

圖6為h-MoO3的XPS圖。六方相h-MoO3元素組成和化學(xué)位通過(guò)XPS表征，結(jié)合能通過(guò)C 1s 在284.8 eV的結(jié)合能進(jìn)行校正。由圖6可以看出，Mo 3d、O 1s和C 1s各對(duì)應(yīng)一個(gè)尖銳的峰，同時(shí)沒(méi)有其他元素出現(xiàn)，表明樣品主要為體相的三氧化鉬。圖6b是O 1s結(jié)合能譜圖，從圖6b可以看出存在兩種組成，在531.1 eV的尖峰是由MoO3中大量的晶格氧產(chǎn)生，而在533.05 eV的寬峰則與MoO3結(jié)構(gòu)中水分子中的氧有關(guān)或者由吸附產(chǎn)生［13］。圖6c是Mo 3d高分辨率譜圖，由于 Mo 3d自旋軌道分裂產(chǎn)生Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，且有3.1 eV的能量差。在結(jié)合能分別為233.1 eV和236.2 eV位置的峰則與MoO3中+6價(jià)鉬離子對(duì)應(yīng)，表明樣品中的Mo以+6價(jià)的形式存在［23-24］。

圖6　h-MoO3的XPS圖

2.6H2-TPR分析

圖7為h-MoO3的H2-TPR譜圖。從圖7可以看出，在770、790、840℃出現(xiàn)3個(gè)明顯的耗氫峰。Chary等［25］研究指出MoO3的還原需要經(jīng)過(guò)兩步，770℃對(duì)應(yīng)MoO3還原至MoO2，997℃對(duì)應(yīng)MoO2到Mo的還原，所以圖7中在770℃的耗氫峰對(duì)應(yīng)MoO3到MoO2的還原。Chary等同時(shí)指出，在797℃出現(xiàn)的較小峰是MoO3到Mo4O11的耗氫峰，從圖7中也可以發(fā)現(xiàn)這個(gè)峰的存在。而在840℃出現(xiàn)的小峰則與MoO2的深度還原有關(guān)，甚至還原成單質(zhì)金屬M(fèi)o［26］，完全還原還需要更高的溫度。

圖7　h-MoO3的H2-TPR譜圖

2.7催化劑的甲醇選擇性氧化性能

表1給出不同水熱溫度、250℃焙燒所得體相h-MoO3催化劑在甲醇選擇性氧化生成甲醛中的催化性能。由表1可以看出，在相同反應(yīng)溫度（300℃）下，體相h-MoO3對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出較好的低溫活性。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著水熱溫度的升高，h-MoO3催化劑的活性和選擇性呈下降趨勢(shì)。這可能是由于較低水熱溫度得到的樣品存在缺陷，而這些缺陷可能在反應(yīng)中對(duì)其活性產(chǎn)生一定的影響。

表1　不同水熱溫度、250℃焙燒所得h-MoO3催化劑在300℃的甲醇氧化活性

表2比較了不同水熱溫度、350℃焙燒所得體相h-MoO3催化劑在甲醇選擇性氧化生成甲醛中的催化性能。與250℃焙燒得到的催化劑相比，350℃焙燒得到的催化劑活性較差，可能是由于高溫焙燒所得催化劑的晶粒尺寸更大、單位質(zhì)量催化劑的活性位密度下降所致。類(lèi)似地，隨著水熱溫度上升，甲醇轉(zhuǎn)化率和甲醛選擇性均下降。

表2　不同水熱溫度、350℃焙燒所得h-MoO3催化劑在300℃的甲醇氧化活性

表3比較了水熱溫度為100℃、不同焙燒溫度所得體相h-MoO3催化劑在甲醇選擇性氧化生成甲醛中的催化性能。

表3　水熱溫度為100℃、不同焙燒溫度所得h-MoO3催化劑在300℃的甲醇氧化活性

由表3可以看出，當(dāng)焙燒溫度從150℃上升到350℃時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率從1.72%下降到0.70%，甲醛的選擇性從58.3%降低到14.9%?？梢?jiàn)在300℃的反應(yīng)溫度下，隨著焙燒溫度升高，催化劑的活性和甲醛的選擇性均下降。在體相h-MoO3催化劑上甲醇選擇性氧化生成甲醛和二氧化碳，沒(méi)有檢測(cè)到甲酸甲酯以及其他副產(chǎn)物生成，這是由于h-MoO3活性較低導(dǎo)致的。當(dāng)水熱溫度及焙燒溫度上升時(shí)，甲醇的轉(zhuǎn)化率和甲醛的選擇性均下降。

通過(guò)甲醇選擇性氧化反應(yīng)可知，六方相非擔(dān)載的h-MoO3具有較好的甲醇轉(zhuǎn)化活性和甲醛選擇性。在我們的前期研究［27］和Wachs課題組［28］的研究工作中，分別發(fā)現(xiàn)了非擔(dān)載單斜相β-MoO3和非擔(dān)載熱力學(xué)穩(wěn)定的α-MoO3也具有較好的甲醇轉(zhuǎn)化活性和甲醛選擇性。由此可以推斷，不同物相的體相MoO3均具有甲醇轉(zhuǎn)化生成甲醛的催化活性，進(jìn)一步佐證了Wachs課題組關(guān)于鉬酸鐵催化劑對(duì)甲醇選擇性氧化生成甲醛的活性中心的假設(shè)［28］。

3　結(jié)論

以鉬酸為原料通過(guò)水熱合成的方法在水熱溫度為60～120℃、焙燒溫度為150～350℃條件下成功制備出亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3。通過(guò)XRD、FT-IR、Raman光譜分析可知，制得的h-MoO3具有較好的結(jié)晶度和純度。SEM顯示，制得的h-MoO3六棱柱截面直徑為1～10 μm、長(zhǎng)徑比為5～10。制得的h-MoO3非擔(dān)載催化劑對(duì)甲醇選擇性氧化生成甲醛表現(xiàn)出較好的低溫活性，并發(fā)現(xiàn)水熱處理溫度和焙燒溫度對(duì)其活性有一定的影響。

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聯(lián)系方式：gjshi@yzu.edu.cn

Synthesis of hexagonal MoO3catalysts for selective oxidation of methanol to formaldehyde

Shi Guojun1，Xu Ergang1，Chen Binbin1，Shen Jianyi2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Yangzhou University，Yangzhou 225002，China；2.School of Chemistry&Chemical Engineering，Nanjing University）

Metastable hexagonal molybdenum trioxide was successfully synthesized using molybdic acid as precursor via a facile hydrothermal treatment followed by calcination.The products were characterized X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），H2temperature programmed reduction（H2-TPR），X-ray photoelectron spectroscopy（XPS），and Raman spectroscopy.The catalyst′s activity was evalued by the selective oxidation reaction of methanol to formaldehyde.Results indicated that the relatively pure hexagonal MoO3catalysts confirmed by XRD，F(xiàn)T-IR，XPS，and Raman spectroscopy can be obtained at a hydrothermal reaction temperature of 60～120℃and a calcination temperature of 150～350℃，respectively，and the resulting h-MoO3presented a morphology of hexa-prism with a diameter from 1 to 10 micrometer and a slenderness ratio of 5～10.The synthesized h-MoO3catalysts exhibited rather high low temperature reactivity for methanol oxidation to formaldehyde.

hydrothermal synthesis；h-MoO3；methanol；selective oxidation；formaldehyde

TQ136.12

A

1006-4990（2016）03-0077-06

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（SBK2012681）；高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金項(xiàng)目（20123250120008）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程項(xiàng)目資助。

2015-09-15

石國(guó)軍（1974—），男，博士，副教授，主要從事多相催化研究。