油田用延時(shí)性高黏凝膠制備方法研究

張易航， 易詩蕓，高 龍，石 鋒

（1. 長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；2. 中國石油天然氣股份有限公司 吐哈油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中國石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 仙桃 433000）

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油田用延時(shí)性高黏凝膠制備方法研究

張易航1， 易詩蕓3，高 龍1，石 鋒2

（1. 長江大學(xué) 石油工程學(xué)院，湖北 武漢 430100；
2. 中國石油天然氣股份有限公司 吐哈油田分公司工程技術(shù)研究院，新疆 鄯善 838202；3. 中國石油天然氣股份有限公司湖北銷售分公司，湖北 仙桃 433000）

基于改性淀粉凝膠于調(diào)剖堵水、封堵、鉆完井等方面優(yōu)異的使用性能及應(yīng)用前景。以淀粉、丙烯酰胺（AM）為原料，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，利用淀粉同烯類單體進(jìn)行接枝共聚，通過交聯(lián)劑來實(shí)現(xiàn)共價(jià)鍵交聯(lián)，在實(shí)驗(yàn)室條件下合成一種適用于中、高溫油藏，成膠時(shí)間延時(shí)至2 h內(nèi)可控的高強(qiáng)度的改性淀粉凝膠。研究了引發(fā)劑的用量、交聯(lián)劑的用量、反應(yīng)溫度、pH值對膠體成膠性能（體系黏度和成膠時(shí)間）的影響。結(jié)果表明：在引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于0.04%～0.06%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在5.1%左右 ，反應(yīng)溫度為80 ℃，體系pH為10時(shí)所制得的聚合物膠體性能最佳，其體系黏度對應(yīng)為1 950×103mPa·s。

改性淀粉；偶氮二異丁腈；延時(shí)；體系黏度

通過對天然淀粉實(shí)施物理或化學(xué)上的轉(zhuǎn)變以便為后續(xù)進(jìn)一步的研究應(yīng)用做準(zhǔn)備，同時(shí)對其進(jìn)行一系列處理改性后的淀粉便稱之為改性淀粉［1］。淀粉改性最重要的方法之一同時(shí)也是本次凝膠制備的基礎(chǔ)即是接枝共聚［2］， 它利用位于淀粉分子上的羥基同其它高分子化合物基團(tuán)間所發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，合成一種兼?zhèn)涞矸厶匦耘c高分子特性的新型共聚物［3］，且由于其具備優(yōu)良的抗溫抗剪能力，因而廣泛運(yùn)用于油田調(diào)剖堵水、鉆完井過程中，具有十分可觀的應(yīng)用前景。目前使用最多的是采用自由基的引發(fā)來實(shí)現(xiàn)淀粉的接枝共聚，其反應(yīng)機(jī)理為：淀粉首先被引發(fā)成淀粉自由基，使之成為反應(yīng)的活性中心，隨后淀粉自由基同單體間發(fā)生一系列連鎖反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鏈增長，隨后鏈反應(yīng)隨著自由基的消失而終止［4］。在該基礎(chǔ)上本次實(shí)驗(yàn)通過以淀粉、丙烯酰胺（AM）為主要原料，選取合適的交聯(lián)劑（實(shí)驗(yàn)室自制）、引發(fā)劑，同時(shí)對實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)行合理的布置和優(yōu)選，將交聯(lián)聚合物的成膠時(shí)間延長至2 h左右，確保所制得的凝膠交聯(lián)體系在成膠前有充足的時(shí)間進(jìn)行布控，且凝膠注入預(yù)定層段前具備較低的體系黏度（90 mPa·s），有效避免了凝膠于注入過程中過早成膠而堵塞管段，當(dāng)膠體注入預(yù)定層段成膠后，凝膠的體系黏度能高達(dá)1 950×103mPa·s ，從而保障了封堵的有效性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及主要儀器

淀粉，試劑級；丙烯酰胺，分析純；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純；交聯(lián)劑（實(shí)驗(yàn)室自制）；固化劑，分析純；氫氧化鈉，分析純；穩(wěn)定劑，分析純。

85-2型恒溫磁力攪拌器；HWS28型電子恒溫水浴鍋；電熱鼓風(fēng)干燥箱；布氏黏度計(jì)D-Ⅲ。

1.2凝膠制備

在持續(xù)攪拌過程中將 2.5%的淀粉乳液于 85℃恒溫水浴鍋中充分糊化20 min，取出降溫至80℃，然后依次加入丙烯酰胺、偶氮二異丁腈［5，6］、交聯(lián)劑、固化劑、穩(wěn)定劑。待充分溶解后，調(diào)節(jié)pH，移至密封容器中，于恒溫水浴下加熱侯凝，觀察成膠（可進(jìn)行倒置不發(fā)生流動(dòng)）時(shí)間，記錄成膠狀態(tài)。

2　方案優(yōu)化與分析

2.1AIBN用量對成膠性能的影響

改性淀粉凝膠在油田封堵的實(shí)際運(yùn)用過程中，需要對凝膠的成膠時(shí)間有較長的把控期，用以配合凝膠的順利配置與注入傳輸，防止因?yàn)闇囟群拖戮^程中的各種外界因素使得交聯(lián)體系過早成膠，導(dǎo)致管段堵塞，增加工時(shí)的同時(shí)也浪費(fèi)了原料。由于不同的引發(fā)劑的加入會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)體系在成膠時(shí)間上會(huì)存在較為明顯的差異，且不同的引發(fā)劑對凝膠的性質(zhì)改變上也會(huì)存在一定區(qū)別。筆者通過對接枝共聚引發(fā)劑的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行調(diào)研并不斷加以實(shí)驗(yàn)，綜合考慮選取活性較低的偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑?；诖?，將已做優(yōu)化的配料選取定值，即固定下列用量：淀粉2.5%，交聯(lián)劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩(wěn)定劑0.03%， pH值10，反應(yīng)溫度80 ℃。以AIBN用量作為實(shí)驗(yàn)變量，分別選取AIBN量為2%、5%、8%、10%。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　AIBN量對成膠時(shí)間的影響Fig.1 The influence of AIBN dosage on the gelation time

圖1可知，體系黏度隨著AIBN用量的增加，在一定數(shù)值范圍內(nèi)，逐漸增大，當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)至0.05%左右時(shí)，體系黏度出現(xiàn)峰值，而當(dāng)AIBN用量超過0.06%后，繼續(xù)增加用量，體系黏度會(huì)逐漸下降。主要原因是：最初隨著引發(fā)劑用量的增加，AIBN濃度升高將明顯增加 AIBN分解所產(chǎn)生的異丁腈自由基的數(shù)量［7］，使得淀粉骨架上產(chǎn)生的自由基開始增多，因而使之可與更多的單體進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)引發(fā)劑用量處在0.04%～0.06%間時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率與接枝效率皆達(dá)至飽和，與此同時(shí)凝膠的體系黏度到達(dá)峰值。繼續(xù)調(diào)整用量值，會(huì)導(dǎo)致體系中的自由基濃度過高，增加了反應(yīng)過早結(jié)束的可能性，隨后接枝率和接枝效率相應(yīng)減小，鏈增長的同時(shí)也加速了鏈終止的幾率，甚至?xí)霈F(xiàn)交聯(lián)體系內(nèi)部溫度急劇增加，熱量無法及時(shí)消散而出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象［8］。鑒于此，本實(shí)驗(yàn)選擇的最優(yōu) AIBN用量為0.04%～0.06%。

2.2pH值對交聯(lián)體系的影響

為了考察pH值對凝膠交聯(lián)體系的影響，將以下藥品用量取值固定，即：淀粉2.5%，交聯(lián)劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩(wěn)定劑0.03%，偶氮二異丁腈0.04%～0.06%，反應(yīng)溫度80 ℃。隨后以pH作為變量，選取實(shí)驗(yàn)樣，分別進(jìn)行pH的調(diào)節(jié)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示：

圖2　pH對成膠體系黏度的影響Fig.2 The influence of pH value on the gel system viscosity

由圖可知：當(dāng)pH值小于8時(shí)，隨著pH值的增大，體系黏度呈上升趨勢，成膠時(shí)間增加緩慢；pH值超過 8后，體系黏度開始緩慢下降，成膠時(shí)間急劇上升后漸趨平緩。主要原因是：當(dāng)pH逐漸增大時(shí)，導(dǎo)致接枝淀粉鏈的水解程度增大，-COOH開始增多，使得分子鏈間易發(fā)生自交聯(lián)現(xiàn)象，使最終產(chǎn)物的交聯(lián)度高。當(dāng)pH處于較高值時(shí)，體系中的-COOH大多轉(zhuǎn)變?yōu)?COONa，增加了其水溶性，體系黏度逐漸下降，成膠時(shí)間得到延長［9］?？紤]到酸性對井下環(huán)境影響較大，諸如對井筒的腐蝕等，以及現(xiàn)場運(yùn)用中要求成膠盡可能出現(xiàn)于施工后，故將最適pH選定為10左右。

2.3反應(yīng)溫度對交聯(lián)體系的影響

考慮到井下實(shí)際地層環(huán)境會(huì)直接影響凝膠作用效果，本次選取與凝膠相關(guān)因素最大的溫度作為實(shí)驗(yàn)變量并進(jìn)行相應(yīng)的性能評測，即選定以下實(shí)驗(yàn)配料作為定量：淀粉2.5%，交聯(lián)劑6.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩(wěn)定劑0.03%，偶氮二異丁腈 0.04%～0.06%。同時(shí)模擬不同地層下的環(huán)境溫度，所得溫度對成膠體系的影響如圖3所示：

圖3　溫度對成膠體系黏度的影響Fig.3 The influence of reaction temperature on viscosity of the gel system

通過圖3 可知，體系黏度隨著反應(yīng)溫度的升高呈線性增長，達(dá)至80 ℃后隨著溫度的上升逐漸趨于平穩(wěn)；同時(shí)成膠時(shí)間急劇銳減。究其原因：反應(yīng)溫度直接影響著自由基的生成速率，在溫度較低時(shí)，生成自由基的速度較慢，鏈增長速率也慢，反應(yīng)速度得到延緩；隨著溫度的提升，引發(fā)劑的分解速度逐步加大，游離的淀粉基團(tuán)增多，鏈引發(fā)與鏈增長的速率相應(yīng)得到了提升，分子的運(yùn)動(dòng)速率加大，導(dǎo)致成膠時(shí)間大幅下降；而當(dāng)溫度上升到一定程度時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移/終止反應(yīng)加快，使得接枝率降低，從而導(dǎo)致體系黏度開始下降［10］。由上圖也可得知，該凝膠的理想地層溫度為80 ℃左右，在此溫度下，凝膠既可保持較高的體系黏度，也可具備較長的成膠時(shí)間，有效避免了過早成膠而使得所注入的膠體到達(dá)不到預(yù)期位置提前凝固的缺點(diǎn)。

2.4交聯(lián)劑用量對成膠體系的影響

固定以下實(shí)驗(yàn)藥品用量為變量，即：淀粉2.5%，丙烯酰胺18.7%，固化劑0.01%，穩(wěn)定劑0.03%，偶氮二異丁腈0.04%～0.06%，反應(yīng)溫度80 ℃。以交聯(lián)劑用量作為變量來進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示：

由圖4可以看出，隨著交聯(lián)劑的用量增加，體系黏度緩慢增加隨后趨于平穩(wěn)，成膠時(shí)間大幅縮減。主要原因是：在交聯(lián)劑用量小于15%的情況下，增加交聯(lián)劑的用量能夠使每個(gè)淀粉自由基中發(fā)生接枝的單體數(shù)目增多，接枝效率升高［11］，從而提升體系黏度，縮短了成膠時(shí)間；而當(dāng)交聯(lián)劑的用量增加到一定程度后，由于引發(fā)劑的濃度已經(jīng)設(shè)為定值，與單體對應(yīng)量出現(xiàn)比例失衡，從而使得接枝效率開始降低?；趯Τ赡z時(shí)間的控制，于是將交聯(lián)劑的用量控制在5%。

圖4　交聯(lián)劑用量對成膠體系黏度的影響Fig.4 Effect of crosslinking agent dosage on viscosity of the gel system

3　結(jié) 論

此次實(shí)驗(yàn)通過以AIBN作為氧化 還原引發(fā)劑，且在不同的引發(fā)劑濃度、反應(yīng)pH值、反應(yīng)溫度以及交聯(lián)劑用量下的實(shí)驗(yàn)條件中進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，得到如下結(jié)論：

（1）通過對不同的成膠體系的黏度以及成膠時(shí)間的測定可知，在對體系黏度無太大改變的前提下，膠體成膠時(shí)間延至2 h的最優(yōu)化方案為：淀粉2.5%，交聯(lián)劑6.5%，固化劑0.01%，穩(wěn)定劑0.03%，AIBN 0.04%～0.06%，丙烯酰胺18.7%， pH值10，反應(yīng)溫度80 ℃。

（2）通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得知，影響淀粉凝膠成膠時(shí)間的因素主要有：引發(fā)劑加入量、反應(yīng)pH值的調(diào)控、反應(yīng)溫度以及交聯(lián)劑的使用量。基于現(xiàn)場實(shí)際要求所制得的封堵劑具備一定的強(qiáng)度的同時(shí)還需具備較長的調(diào)控時(shí)間這一點(diǎn)，以及對實(shí)施過程中實(shí)際條件的考慮，將產(chǎn)品優(yōu)化重心置于AIBN用量以及pH的調(diào)節(jié)上。

（3）AIBN作為接枝共聚的引發(fā)劑的方案是可取的，同時(shí)其較低的活化能為交聯(lián)反應(yīng)提供了較長的作用時(shí)限。

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Research on Preparation Method of High Viscosity Delayed Gel for Oil fields

ZHANG Yi-hang1，YI Shi-yun3，GAO Long1，SHI Feng2
（1. College of Petroleum Engineering ,Yangtze University, Hubei Wuhan 430100,China；2. PetroChina Tuha Oilfield Company Engineering and Technological Research Institute,Xinjiang Shanshan 838202, China；3. PetroChina Hubei Sales Company,Hubei Xiantao 433000, China）

Modified starch gel has excellent performance and application prospect in profile controlling/water shutoff technology and formation sealing, drilling and completion. In this paper, using starch and acrylamide (AM) as raw materials, azodiisobutyronitrile (AIBN) as initiator, via starch graft copolymerization with alkene monomer, through covalent cross-linking by crosslinking agent, a new type of high strength modified starch gel was synthesized under the condition of laboratory. Effect of initiator dosage, crosslinking agent dosage, and reaction temperature and pH value on the gel properties (viscosity and gelling time) was investigated. The results show that, when the initiator mass fraction is 0.04%~0.06%, crosslinking agent mass fraction is 5.1%, reaction temperature is 80 ℃ and pH is 10, prepared polymer gel has the best performance, and the system viscosity can be up to 1 950×103 mPa?s .

modified starch; AIBN; gelation time; system viscosity

張易航（1992-），男，湖北仙桃人，碩士，2014年畢業(yè)于長江大學(xué)，研究方向：油氣田開發(fā)。E-mail：10679074@qq.com。

TE 357

A

1671-0460（2016）05-0932-04

2016-01-17