FF-46再生催化劑在航煤加氫裝置中的應(yīng)用

焦　峰

（中國石化揚(yáng)子石化公司， 江蘇 南京 210048）

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FF-46再生催化劑在航煤加氫裝置中的應(yīng)用

焦峰

（中國石化揚(yáng)子石化公司， 江蘇 南京 210048）

FF-46是撫順石油化工研究院開發(fā)的高活性加氫處理催化劑，該催化劑具有較高的脫硫、脫氮活性，工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑經(jīng)再生后同樣具有較好的活性。主要介紹FF-46再生催化劑在揚(yáng)子石化航煤加氫裝置的使用情況。從催化劑選型、裝填、活化、航煤初期生產(chǎn)情況、經(jīng)濟(jì)效益等幾個(gè)方面做出了分析，證明FF-46再生催化劑可用于航煤加氫裝置，在航煤產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國標(biāo)要求的前提下，既使FF-46再生催化劑得到充分合理利用，又大幅度節(jié)省新催化劑采購費(fèi)用，并拓寬了加氫裂化預(yù)處理催化劑再生后的使用范圍。

FF-46催化劑； 再生； 航煤加氫

航煤加氫裝置以常一線直餾煤油作為原料，原料中硫含量較低（1 500 mg/kg左右），主要以硫醇形式存在。催化劑主要任務(wù)是脫除原料油中的硫醇，由于硫醇脫除所需的活化能較低，所以對(duì)于航煤加氫催化劑的脫硫性能要求不是很高［1］。另外，常一線煤油中氮、金屬原子含量很低，精制后可以滿足產(chǎn)品航煤的要求。

根據(jù)中國石化揚(yáng)子石化有限公司油品質(zhì)量升級(jí)及原油劣質(zhì)化改造項(xiàng)目總流程安排，將原50萬噸/年焦化全餾分加氫裝置改造為80萬t/a航煤加氫精制裝置，以煉油廠兩套常減壓裝置常一線直餾煤油為原料，要求產(chǎn)品精制煤油滿足GB6537-2006標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)副產(chǎn)少量石腦油和富氣。

經(jīng)中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（以下簡(jiǎn)稱撫研院）的前期評(píng)定，決定采用原芳烴廠高壓加氫裂化裝置的FF-46再生催化劑作為航煤加氫裝置的催化劑，在航煤產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到同樣的效果前提下，減少催化劑的資金投入，實(shí)現(xiàn)更好的經(jīng)濟(jì)效益。

1　裝置概況

80萬t/a航煤加氫精制裝置是在原50萬t/a焦化全餾分油加氫精制裝置基礎(chǔ)上進(jìn)行改造。航煤加氫裝置利舊了原裝置的反應(yīng)系統(tǒng)，取消了循環(huán)氫壓縮機(jī)，將原新氫壓縮機(jī)改造成聯(lián)合壓縮機(jī)組，滿足航煤加氫裝置氫氣系統(tǒng)循環(huán)；產(chǎn)品分餾塔塔體利舊，塔盤由33層減為27層，滿足產(chǎn)品航煤的分餾效果；兩個(gè)加熱爐和部分機(jī)泵根據(jù)設(shè)計(jì)進(jìn)行了改造。

50萬t/a焦化全餾分油加氫精制裝置于2014年8月3日起停工，進(jìn)行航煤加氫裝置改造。設(shè)計(jì)規(guī)模80萬t/a，操作彈性60%～110%。改造工作歷時(shí)近四個(gè)月，于2014年11月29日一次開車成功，生產(chǎn)出的航煤產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)都滿足國標(biāo)要求。經(jīng)前期生產(chǎn)調(diào)整優(yōu)化，目前裝置負(fù)荷率穩(wěn)定在105%～110%。

2　催化劑選型

根據(jù)航煤加氫裝置改造方案的最初設(shè)計(jì)，催化劑選用專用加氫精制催化劑。改造期間，芳烴廠 1#高壓加氫裂化裝置換劑，對(duì)更換下來的FF-46催化劑進(jìn)行了再生。經(jīng)撫研院評(píng)價(jià)，此再生劑仍具有較高的反應(yīng)活性，可以使用在航煤加氫裝置，滿足航煤產(chǎn)品的生產(chǎn)要求。

2.1FF-46催化劑簡(jiǎn)介

FF-46催化劑是撫研院開發(fā)研制的具有加氫性能高、活性穩(wěn)定性好的加氫裂化預(yù)處理催化劑。FF-46采用Mo、Ni為活性金屬組分，采用絡(luò)合技術(shù)負(fù)載活性金屬，使催化劑具有較高的加氫脫硫、脫氮活性［2］。目前FF-46已在中石化鎮(zhèn)海煉化公司、揚(yáng)子石化公司、金陵分公司等單位的加氫裝置上應(yīng)用［3-5］。表1列出FF-46催化劑的部分理化性質(zhì)。

表1　FF-46催化劑理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of FF-46 catalyst

2.2FF-46再生催化劑活性評(píng)價(jià)

芳烴廠1#高壓加氫裂化裝置使用的FF-46預(yù)精制催化劑，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)近4年的時(shí)間，體現(xiàn)出較好活性及穩(wěn)定性。該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)后的FF-46催化劑，經(jīng)復(fù)活再生后［6］進(jìn)行了活性評(píng)價(jià)，其結(jié)果見表2和表3。

表2　試驗(yàn)用原料油性質(zhì)Table 2 Properties of raw oil for testing

表3　再生FF-46催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果Table 3 Activity evaluation results of FF - 46 regenerated catalyst

由表2和表3可知，F(xiàn)F-46再生催化劑活性評(píng)價(jià)采用的是減壓瓦斯油，在反應(yīng)氫分壓14.7 MPa，體積空速1.0 h-1，氫油比1 000：1等反應(yīng)條件下，精制油氮含量從原料油的1 120降至10 μg.g-1以下，精制油硫含量從17 100降至10 μg.g-1以下，說明FF-46再生催化劑具有很好的脫硫、脫氮活性。

本次活性評(píng)價(jià)中采用的減壓瓦斯油，其密度、硫含量和氮含量相應(yīng)的要比航煤加氫原料高出許多（見表 4，其中設(shè)計(jì)中航煤加氫原料中硫含量不到減壓瓦斯油的 10%）。航煤原料油中的硫是以硫醇形式存在，一般加氫反應(yīng)中脫硫活性：硫醇＞二硫化物＞硫醚＞噻吩類［7］，硫醇是最容易脫除的，航煤加氫裝置主要任務(wù)就是脫除常一線中的硫醇。C-S鍵比 C-N鍵的鍵能要小的多（C-S鍵能為 272 kJ/mol，C-N鍵能為305 kJ/mol）［7］，相對(duì)于HDN反應(yīng)來說，HDS反應(yīng)更容易進(jìn)行，并且減壓瓦斯油中的硫多以噻吩硫形式存在，更難脫除。可以判定，由于FF-46再生催化劑對(duì)減壓瓦斯油的脫硫、脫氮效果很好，完全可以應(yīng)用于航煤加氫裝置，達(dá)到對(duì)原料油中硫醇的脫除效果（航煤產(chǎn)品要求硫醇性硫含量不高于0.0020%）。表4列出的是原設(shè)計(jì)中部分航煤原料油性質(zhì)。

表4　航煤加氫原料油性質(zhì)Table 4 Properties of raw oil in jet fuel hydrotreating

3　催化劑裝填

本次航煤加氫裝置裝填FF-46再生催化劑共計(jì)68.46 t，反應(yīng)器頂部采用HPT-01H、HPT-01G、13和19鳥巢保護(hù)劑。表5列出HPT-01H和HPT-01G保護(hù)劑的部分物化性質(zhì)。

整臺(tái)反應(yīng)器采用的是普通裝填，第一、第二、第三床層的催化劑裝填密度分別是1.09、1.03、1.09 /m3，平均裝填密度1.07 t/m3。

表5　保護(hù)劑主要物化性質(zhì)Table 5 Physical and chemical properties of protective agent

4　催化劑活化

本次使用的 FF-46再生催化劑為硫化型催化劑，正常進(jìn)油前不需要干燥和硫化。為了讓催化劑能夠充分發(fā)揮催化活性，在正常投油生產(chǎn)前催化劑需進(jìn)行活化。

4.1活化前的準(zhǔn)備

催化劑裝填結(jié)束后，充氮?dú)庵脫Q反應(yīng)系統(tǒng)中氧氣，確保系統(tǒng)氧含量小于 0.5%（v），升壓進(jìn)行氮?dú)鈿饷堋饷芎细窈?，引氫氣置換，再升壓至操作壓力，進(jìn)行氫氣氣密。合格后建立氫氣循環(huán)。準(zhǔn)備好不同規(guī)格的H2S檢測(cè)管。選擇直餾煤油作為活化油（具體性質(zhì)同表4）。

4.2催化劑活化條件

催化劑活化條件見表6。

表6　催化劑活化條件Table 6 Activation condition of catalyst

4.3催化劑活化操作

建立氫氣循環(huán)后，加熱爐點(diǎn)火升溫，升溫速度為 10 ℃/h，當(dāng)反應(yīng)器入口溫度升到 90 ℃后，起動(dòng)原料泵，向低分進(jìn)活化油，低分見油后通過硫化管線循環(huán)至原料緩沖罐，短循環(huán)建立完畢，向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)油，沖洗催化劑床層，待高分見油后壓至低分，整個(gè)活化循環(huán)系統(tǒng)建立。催化劑活化流程圖見圖1。

圖1　催化劑活化流程圖Fig.1 Flowsheet of catalyst activation

2014年11月24日16時(shí)30分，航煤加氫裝置反應(yīng)爐出口溫度達(dá)到90 ℃，催化劑活化開始。反應(yīng)爐以每小時(shí)15～20 ℃的速度升溫至315 ℃，至25日6時(shí)催化劑活化結(jié)束。催化劑活化期間，反應(yīng)器入口溫度與循環(huán)氫中硫化氫濃度關(guān)系見圖2。

由圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)器出口溫度90～170℃時(shí)，循環(huán)氫中硫化氫濃度隨著溫度的上升而增加，隨后硫化氫濃度在170～230 ℃時(shí)穩(wěn)定在5 000× 10-6～6 000×10-6，由于活化油是閉路循環(huán)，隨著溫度繼續(xù)上升，活化油中硫醇漸漸被脫除，循環(huán)氫中硫化氫濃度開始降低，至315 ℃時(shí)至最低值。

圖2　循環(huán)氫中硫化氫濃度隨反應(yīng)器入口溫度變化Fig.2 The change trend of the H2S concentrarion in the circulating Hydrogen with the inlet temperature of the reactor

5　航煤加氫裝置初期生產(chǎn)情況

航煤加氫裝置自2014年10月27日起，全面進(jìn)入開工前期準(zhǔn)備階段。先后進(jìn)行管線吹掃、氣密、烘爐、裝填催化劑、引氫氣升壓氣密、催化劑活化、工藝指標(biāo)調(diào)整，于11月27日生產(chǎn)出合格航煤產(chǎn)品送出裝置。至2015年1月，裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)。表7列出航煤加氫裝置原料油（二常、三常常一線混合油）的部分性質(zhì)，表8列出航煤加氫裝置滿負(fù)荷生產(chǎn)時(shí)各工藝操作參數(shù)。

表7　2015年1月原料油性質(zhì)Table 7 Properties of raw oil in January 2015

由表 7數(shù)據(jù)可知，航煤加氫裝置原料油密度790 kg·m-3，餾程在130～245 ℃，與設(shè)計(jì)參考值基本相符。由于原料油劣質(zhì)化趨勢(shì)越來越嚴(yán)重，目前航煤加氫裝置加工的煉油廠兩套常減壓的常一線直餾煤油中硫含量在2 400×10-6左右，高于設(shè)計(jì)值要求的1 500×10-6，氮含量6.5×10-6左右，與設(shè)計(jì)相符。

表8　2015年1月工藝操作參數(shù)Table 8 Process operating parameters in January 2015

由表8數(shù)據(jù)可以看出，至2015年1月，航煤加氫裝置已滿負(fù)荷生產(chǎn)，系統(tǒng)壓力2.5 MPa，反應(yīng)器入口溫度275 ℃，反應(yīng)器溫升在8 ℃左右，循環(huán)氫量16 000 m3·h-1左右，重沸爐出口溫度255℃，分餾塔塔頂溫度控制在120 ℃以內(nèi)，航煤產(chǎn)品出裝置溫度40 ℃左右，所有工藝參數(shù)指標(biāo)和設(shè)計(jì)指標(biāo)基本吻合。航煤產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)分析結(jié)果見表9。

表9　2015年1月航煤產(chǎn)品分析結(jié)果Table 9 Analytical results of jet product in January 2015

由表9數(shù)據(jù)可以看出，在表8列出的操作條件下，航煤產(chǎn)品所有化驗(yàn)分析結(jié)果均符合要求。其中硫含量是反映的航煤產(chǎn)品中有機(jī)硫和無機(jī)硫總和的一個(gè)指標(biāo)，從分析結(jié)果上看，遠(yuǎn)低于指標(biāo)要求。博士試驗(yàn)和硫醇硫定性是反應(yīng)航煤產(chǎn)品中硫醇硫含量是否合格的兩個(gè)重要指標(biāo)，分析結(jié)果顯示，航煤產(chǎn)品中硫醇硫達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)，說明本批次FF-46再生催化劑的脫硫效果可以滿足航煤生產(chǎn)要求。銅腐試驗(yàn)反映航煤產(chǎn)品中硫化氫含量，從分析結(jié)果上看，航煤產(chǎn)品中硫化氫含量達(dá)到要求，說明反應(yīng)生成的硫化氫在分餾系統(tǒng)分離得比較徹底。其他指標(biāo)包括外觀、閃點(diǎn)、冰點(diǎn)、煙點(diǎn)、餾程、殘留量、損失量，通過對(duì)原料的優(yōu)化和分餾系統(tǒng)的操作調(diào)整，均符合質(zhì)量要求。

6　結(jié) 論

改造完成的 80萬 t/a航煤加氫裝置采用的FF-46再生催化劑，可以脫除原料油中的硫醇，使航煤產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到 GB6537-2006要求，既可使FF-46再生催化劑得到充分利用，同時(shí)節(jié)省了催化劑成本費(fèi)用數(shù)百萬元。

［1］ 李大東.加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2004：955-962.

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［5］ 李斌，張飛. FF-46催化劑在180萬噸加氫裂化裝置的首次應(yīng)用［J］.化工管理，2013：20.

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Application of FF - 46 Regenerated Catalyst in the Jet Fuel Hydrotreating Unit

JIAO Feng
（Sinopec Yangzi Petrochemical Company， Jiangsu Nanjing 210048，China）

FF-46 is a kind of hydrotreating catalyst developed by FRIPP， Sinopec. This catalyst has high desulfurization and denitrification activity and also has good activity after regeneration. In this paper， application of FF-46 regenerated catalyst in the jet fuel hydrotreating unit in Yangzi petrochemical company was introduced. Catalyst selection， loading， activation， jet fuel production situation and economic benefit were analyzed. The results show that FF-46 regenerated catalyst can successfully used in the jet fuel hydrotreating unit， produced jet fuel quality can meet the national standard requirements. The reasonable usage of FF-46 regenerated catalyst greatly saves the catalyst procurement cost， and broadens the use scope of regenerated hydrocracking pretreatment catalysts.

FF-46 catalyst； regeneration； kerosene hydrogenation

焦峰（1987-），男，江蘇省南京市人，工程師，2010年畢業(yè)于常州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)從事煉油技術(shù)管理工作。E-mail：jiaofeng.yzsh@sinopec.com 。

TQ 426

A

1671-0460（2016）05-1032-04

2016-04-11