Ni-CeO2/γ-Al2O3電催化間甲基苯酚水蒸氣重整的實驗研究

冉澤朋， 陸 強， 王 昕， 胡 斌， 董長青

(華北電力大學 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206)

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Ni-CeO2/γ-Al2O3電催化間甲基苯酚水蒸氣重整的實驗研究

冉澤朋， 陸 強*， 王 昕， 胡 斌， 董長青

(華北電力大學 生物質(zhì)發(fā)電成套設(shè)備國家工程實驗室，北京 102206)

摘要：以間甲基苯酚為生物質(zhì)氣化焦油含氧模型化合物，采用Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑開展了電催化水蒸氣重整實驗研究，考察了電流強度和重整溫度對間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)氣組成以及催化劑積碳的影響，并在600 ℃下，考察了催化劑的穩(wěn)定性以及電流對催化劑穩(wěn)定性的改善作用。結(jié)果表明：采用電催化方法能夠顯著提高間甲基苯酚的重整效率，在使用2.4 g催化劑和立式管式爐的條件下，重整溫度為700 ℃以及電流強度為3 A時，轉(zhuǎn)化率達到99.7 %；提高溫度和電流能夠顯著提高產(chǎn)氣中CO的體積分數(shù)，同時在一定程度上降低了CO2和H2的體積分數(shù)；此外，電流的引入也能夠減少催化劑表面積碳的形成并顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：焦油；電催化水蒸氣重整；間甲基苯酚；Ni-CeO2/γ-Al2O3

熱解氣化是一種高效的生物質(zhì)資源利用方式，但氣化過程中產(chǎn)生的焦油成分復雜、性狀黏稠，容易阻塞管路，影響設(shè)備運行，同時焦油所含能量難以利用，嚴重限制了氣化技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用[1-3]。催化水蒸氣重整是一種極為有效的焦油轉(zhuǎn)化技術(shù)，核心在于催化劑[4-5]。前期研究已經(jīng)證實鎳基催化劑是一類有效的焦油水蒸氣重整催化劑，但是其催化活性以及抗積碳能力仍有待提高[6-8]。由于焦油成分極其復雜且多變，為測試不同催化劑的性能，現(xiàn)有研究大多采用特定的焦油模型化合物，主要為苯、甲苯和萘等芳香烴類物質(zhì)。Park等[9]以苯為原料開展水蒸氣重整實驗，研究了鎳的前驅(qū)物和負載量等因素對Ni/CeO2(75 %)-ZrO2(25 %)催化劑活性的影響，發(fā)現(xiàn)鎳負載量為15 %、硝酸鎳作為鎳的前驅(qū)物時催化劑活性最高。Ashok等[10]針對甲苯開展水蒸氣重整實驗，探究了Ce改性的Ni/CaO-Al2O3催化劑的催化活性，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性隨著鈰負載量的增加先升高后降低，且Ni/Ca-Al-Ce(0.2)的催化活性最高。Ferella等[11]研究了基于ZrO2和Al2O3載體以及不同活性組分(如Co、Ni、Fe、Cr、Ce、Pt)的催化劑對萘水蒸氣重整的催化效果，發(fā)現(xiàn)以ZrO2為載體且同時負載Fe/Ni/Pt的催化劑活性最高。實際上，生物質(zhì)氣化所形成的焦油，除了芳香烴外，還包括酚類衍生物等多種含氧有機物，但現(xiàn)階段很少有針對這些物質(zhì)的研究[12]。和芳香烴類物質(zhì)相比，含氧有機物的熱穩(wěn)定性較差，極易在催化劑表面積碳，導致催化劑失活。因此，極有必要選取合適的含氧有機物作為焦油模型化合物，考察其在水蒸氣重整過程中的反應(yīng)以及積碳特性。近年來，針對生物油及其模型化合物的催化重整制氫，中國科學技術(shù)大學的李全新教授課題組提出了電催化重整的概念，在催化重整過程中引入一定的電流，依靠電流產(chǎn)生的熱電子促進有機物的分解，能夠顯著提高重整效率[13-14]。本課題組將該技術(shù)應(yīng)用于生物質(zhì)氣化焦油的催化重整，利用助劑CeO2和不同載體(SBA-15或γ-Al2O3)改性的鎳基催化劑，對芳香烴模型化合物(甲苯、苯和1-甲基萘)，在電催化作用下進行重整，可有效提高重整效率并抑制焦油組分在催化劑表面的積碳[15]。在此基礎(chǔ)上，本研究選擇間甲基苯酚為焦油含氧模型化合物，利用Ni-CeO2/γ-Al2O3作為催化劑，開展電催化水蒸氣重整實驗研究，考察了溫度和電流強度對間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布以及催化劑積碳的影響，并開展了長時間穩(wěn)定性測試，考察電催化方式對催化劑穩(wěn)定性的影響，來綜合評價電催化方式較普通催化的優(yōu)勢。

1實 驗

1.1催化劑制備

實驗所用的催化劑為Ni-CeO2/γ-Al2O3，采用一步等體積浸漬法制備[16]。制備方法如下：首先將14.9 g硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)和7.6 g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶于一定量的去離子水中配制成混合溶液，之后將94.0 g的γ-Al2O3浸漬到上述混合溶液中，充分攪拌并置于超聲儀中超聲分散24 h，然后將混合物轉(zhuǎn)移至干燥箱，在105 ℃空氣氛圍中干燥12 h，而后保存?zhèn)溆?，并在使用之前置于H2和N2的混合氣氛中原位煅燒還原，由此獲得高活性的催化劑[17]，其中金屬鎳和CeO2鈰的質(zhì)量分數(shù)均為3 %。

1.2催化劑表征

催化劑的晶型結(jié)構(gòu)由Rotaflex型X射線衍射儀測定，采用Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描角2θ的范圍為10～90 °，掃描速度為4 (°)/min。反應(yīng)后催化劑的積碳率由Vario Macro Cube元素分析儀進行測定。

1.3電催化水蒸氣重整實驗

1.3.1反應(yīng)過程間甲基苯酚的電催化水蒸氣重整過程中會發(fā)生水蒸氣重整反應(yīng)(式(1)和(2)的水/碳比值，即反應(yīng)物中水分子與間甲基苯酚所含碳原子的物質(zhì)的量比值，分別為1和2)、水煤氣變換反應(yīng)(式(3))、干重整反應(yīng)(式(4))、甲烷化反應(yīng)(式(5))等[6,18-19]，各反應(yīng)受催化劑以及重整反應(yīng)條件的影響，反應(yīng)式如下：

C7H8O + 6H2O → 7CO + 10H2

(1)

C7H8O + 13H2O → 7CO2+ 17H2

(2)

CO +H2O ? CO2+H2

(3)

C7H8O + 6CO2→ 13CO + 4H2

(4)

CO + 3H2? CH4+H2O

(5)

1.3.2實驗裝置實驗裝置如圖1所示，由微量注射泵、蠕動泵、預熱器(上端石英管)、反應(yīng)器(下端石英管)、電流控制器、冷凝器、干燥器和在線氣相色譜分析儀(Micro GC 3000)組成。間甲基苯酚和水分別通過微量注射泵和蠕動泵注入反應(yīng)器；上端的預熱器用于氣化間甲基苯酚和水，使其充分混合；下端的反應(yīng)器內(nèi)倒置一支U型石英棒，其上纏有電阻絲(Ni-Cr材質(zhì)，電阻為15 Ω)，而催化劑則裝填在石英棒和電阻絲周圍。

1.3.3操作流程實驗前首先將2.4 g催化劑在H2和N2(體積比為1∶1)的混合氣中800 ℃焙燒6 h(升溫速率為2 ℃/min)，完成催化劑的原位煅燒還原。然后以N2作為實驗載氣，調(diào)節(jié)預熱器和反應(yīng)器溫度，其中預熱器溫度控制在300 ℃，目的在于保證反應(yīng)物快速氣化，同時防止其提前發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)器溫度根據(jù)實驗需要控制在500～700 ℃，控制電阻絲中通入的電流為0～3 A。待溫度及電流強度達到設(shè)定值后通入間甲基苯酚(7.6 μL/min)和水(27.5 μL/min)，開始實驗。實驗中，催化劑床層的空速為2 000 h-1，間甲基苯酚在混合氣中的質(zhì)量濃度為45 g/m3，水/碳比值為3。

反應(yīng)出口氣體首先經(jīng)過冷凝器，使未反應(yīng)的間甲基苯酚和水等可冷凝組分充分冷凝，不可冷凝氣體經(jīng)干燥后進入在線氣相色譜分析儀進行分析。由于在線氣相色譜儀可在2.8 min內(nèi)完成一次氣體組分的分析，因此每組實驗中均采集多組數(shù)據(jù)。實驗結(jié)束后，停止通入反應(yīng)物，待反應(yīng)器冷卻至室溫后停止通入N2，收集催化劑用于后續(xù)表征。催化劑的穩(wěn)定性測試參照以上實驗過程，根據(jù)測試條件調(diào)整實驗溫度和實驗電流強度，兩組測試條件分別為溫度600 ℃、電流0 A和溫度600 ℃、電流3 A，測試時長均為30 h。

1.4數(shù)據(jù)分析

在線氣相色譜分析儀能夠檢測N2、H2、CO、CO2以及C1～C4的氣態(tài)烴類物質(zhì)，實驗過程中只檢測到N2、H2、CO、CO2和CH45種氣體，沒有檢測到C2及以上氣態(tài)烴類物質(zhì)。由于實驗中N2流量保持恒定，所以根據(jù)N2的流量以及混合氣中N2的體積分數(shù)平均值，可以計算H2、CO2、CO與CH4的體積分數(shù)、單位時間產(chǎn)量以及間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率。

1.4.1氣體產(chǎn)物的體積分數(shù)及單位時間產(chǎn)量計算基于實驗中采集的85組數(shù)據(jù)，計算各氣體體積分數(shù)的平均值。氣體組分的單位時間產(chǎn)量(Mi)，即單位時間內(nèi)產(chǎn)生氣體組分的物質(zhì)的量，可根據(jù)每次試驗中恒定的N2流量與在線氣相色譜儀直接分析得到的反應(yīng)出口處不同氣體的體積分數(shù)(μi)計算得到。產(chǎn)物氣體組分的體積分數(shù)(Vi)定義為每種氣體組分(H2、CO、CO2、CH4)的物質(zhì)的量與產(chǎn)氣中各氣體組分物質(zhì)的量之和的比值。具體的計算公式如下：

式中：Mi—i物質(zhì)的單位時間產(chǎn)量，i=H2、CO、CO2、CH4，μmol/min；μi—i物質(zhì)在反應(yīng)出口氣體中的體積分數(shù)，%；μN2—N2在反應(yīng)出口氣體中的體積分數(shù)，%；MN2—N2的物質(zhì)的量流量，μmol/min；Vi—i物質(zhì)在反應(yīng)產(chǎn)物中的體積分數(shù)，%。

1.4.2轉(zhuǎn)化率計算間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率(X)定義為氣體產(chǎn)物中的碳的物質(zhì)的量與通入的間甲基苯酚中的碳的物質(zhì)的量的比值。計算公式如下：

式中：X—間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率，%；MC7H8O—間甲基苯酚的物質(zhì)的量流量，μmol/min。

1.4.3催化劑積碳率計算催化劑的積碳率定義為測試后催化劑中碳的質(zhì)量占催化劑質(zhì)量的百分數(shù)，由元素分析儀直接測定。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征

圖2給出了γ-Al2O3載體和新鮮Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖。兩張譜圖中均有典型的γ-Al2O3的特征衍射峰(JCPDS # 10-0425)[20]。在Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖中，衍射角44.6°、51.9°和76.6°所對應(yīng)的衍射峰為金屬鎳的特征衍射峰(JCPDS # 04-0850)[21]。但在XRD譜圖中未檢測到CeO2的衍射峰，這可能是由于其含量低且高度分散在載體表面。

2.2電流強度與重整溫度對反應(yīng)的影響

2.2.1對轉(zhuǎn)化率的影響圖3給出了在不同電流強度和重整溫度下間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率。由圖可知，隨著電流強度的增加和重整溫度的升高，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率顯著提高。在電流為0 A、溫度為500 ℃時，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率只有65.2 %；當電流增至3 A并且溫度達到700 ℃時，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99.7 %。在較低的反應(yīng)溫度下，電流對間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率的影響極為顯著，隨著溫度的升高，電流的影響相對減弱，但仍然有較明顯的作用。電流的存在能夠顯著提高間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率的原因在于：首先，電流通過電阻絲時會產(chǎn)生一定的熱量，提高催化劑床層的局部溫度，使部分催化劑活性提高；更主要的是，通電后電阻絲會發(fā)射出熱電子，熱電子能促進水和有機分子解離成離子碎片，使有機分子更易于被重整，從而提高間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率[13-15]。綜上，電催化的方式能夠顯著提高間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率。

圖 2γ-Al2O3(a)和新鮮Ni-CeO2/γ-Al2O3(b)的XRD譜圖

圖 3電流強度與重整溫度對間甲基苯酚轉(zhuǎn)化率的影響

Fig. 2XRD spectra ofγ-Al2O3(a) and

Fig. 3Effects of electric current intensity and reforming fresh Ni-CeO2/γ-Al2O3(b)temperature on them-cresol conversion

2.2.2對產(chǎn)物組成的影響表1給出了不同電流強度和重整溫度條件下的產(chǎn)氣組成和各氣體的單位時間產(chǎn)量。重整產(chǎn)物中H2是主要產(chǎn)物，另外還有一定量的CO和CO2以及少量的CH4。由表可知：電流強度和重整溫度對氣體組分的體積分數(shù)的影響規(guī)律相似，其中溫度的影響更為顯著。當電流為3 A時，隨著溫度由500 ℃升到700 ℃，H2和CO2的體積分數(shù)分別由68.2 %和21.7 %降至66.6 %和17.3 %，而CO的體積分數(shù)則由9.6 %增至16.1 %，這可能是由于水煤氣變換反應(yīng)(式(3))為放熱反應(yīng)，升高溫度會促進水煤氣變換反應(yīng)逆向進行[22]，因此隨著溫度升高，H2和CO2的體積分數(shù)降低，而CO的體積分數(shù)增加。氣體產(chǎn)物的單位時間產(chǎn)量主要由間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣的組成決定。在電流強度和重整溫度較低的情況下，隨著電流強度的增加和重整溫度的提高，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率大幅提升，而產(chǎn)氣組成的變化幅度相對較小，綜合表現(xiàn)為CO、CO2和H2的單位時間產(chǎn)量增加；隨著轉(zhuǎn)化率變化幅度下降，產(chǎn)氣組成的變化成為影響產(chǎn)量的主要因素，這也導致在電流和溫度較高的條件下CO2和H2的單位時間產(chǎn)量出現(xiàn)下降。而CH4的含量及產(chǎn)量很低，隨著反應(yīng)條件加強CH4體積分數(shù)和單位時間產(chǎn)量逐漸減少，當溫度為700 ℃，產(chǎn)物中已經(jīng)檢測不到CH4，這可能是提高溫度和電流促進了CH4分解所致。

表 1　電流強度與重整溫度對產(chǎn)氣組成及單位時間產(chǎn)量的影響

圖 4　電流強度與重整溫度對催化劑積碳的影響Fig. 4　Effects of electric current intensity and reforming temperature on the catalyst carbon deposit

2.2.3對積碳率的影響圖4給出了不同實驗條件下催化劑的積碳率。隨著重整溫度的提高和電流強度的增加，催化劑的積碳率逐漸下降。溫度的提升對減少積碳作用明顯，當電流為0 A時，溫度由500 ℃升高到700 ℃，積碳率由2.6 %下降至0.6 %，可能是因為實驗中水蒸氣的加入，通過水與碳的反應(yīng)C+H2O → CO+H2能夠有效減少積碳，且該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)；而對于常規(guī)的焦油催化裂解，未添加水蒸氣時，一定程度上提高溫度往往會使得積碳更加嚴重[23-24]。在溫度為500 ℃時，隨著電流由0 A增至3 A，催化劑的積碳率由2.6 %降至1.9 %。說明在相同的溫度條件下，增大電流能夠在一定程度上減少積碳率。

2.3催化劑穩(wěn)定性測試

為了測試催化劑的穩(wěn)定性，在600 ℃電流為0 和3 A的條件下分別進行了30 h的穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖5所示。由圖可知：在電流為0 A的條件下，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率僅在反應(yīng)初期保持穩(wěn)定，隨著反應(yīng)時間的延長，轉(zhuǎn)化率逐漸降低，由初始的90 %降至30 h后的76 %，這一結(jié)果清楚地說明，由于間甲基苯酚的熱穩(wěn)定性差，容易在催化劑表面積碳使催化劑活性降低。而在電流為3 A的條件下，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率在很長一段時間內(nèi)維持在94 %左右，在反應(yīng)25 h后才稍有下降；由此可見，電流的引入能夠明顯提高催化劑的穩(wěn)定性。此外，穩(wěn)定性測試過程中，隨著反應(yīng)時間的延長，H2和CO的體積分數(shù)略微有下降，而CO2的體積分數(shù)稍有上升，CH4的體積分數(shù)略微上升，說明產(chǎn)氣組成基本保持穩(wěn)定，電催化方式能夠顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

a.0 A; b.3 A圖 5　催化劑穩(wěn)定性測試Fig. 5　Catalytic stability tests

3結(jié) 論

3.1采用Ni-CeO2/γ-Al2O3催化劑，對生物質(zhì)氣化焦油含氧模型化合物間甲基苯酚進行電催化水蒸氣重整實驗。研究表明：采用電催化方式能夠顯著提高間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率，在使用2.4 g催化劑和立式管式爐的條件下，重整溫度為700 ℃、電流為3 A時，間甲基苯酚的轉(zhuǎn)化率達到99.7 %，重整氣體產(chǎn)物以H2為主，另外還有一定量的CO和CO2以及少量的CH4。

3.2電流的引入也能夠在一定程度上調(diào)節(jié)產(chǎn)氣組成，提高電流強度能夠提高產(chǎn)氣中CO的體積分數(shù)以及單位時間產(chǎn)量、降低催化劑的積碳，并且顯著提高催化劑的穩(wěn)定性。

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doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.04.002

收稿日期：2015-12-28

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51576064)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金(2016YQ05,2015ZZD02)

作者簡介：冉澤朋(1990— )，男，河北保定人，碩士生，研究方向:生物質(zhì)熱解氣化焦油催化轉(zhuǎn)化研究 *通訊作者：陸 強(1982— )，男，副教授，博士，碩士生導師，研究方向:生物質(zhì)高效熱解轉(zhuǎn)化；E-mail:qianglu@mail.ustc.edu.cn。

中圖分類號：TQ35;TK6

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)04-0006-07

Electrochemical Catalytic Steam Reforming of m-Cresol with Ni-CeO2/γ-Al2O3Catalyst

RAN Ze-peng, LU Qiang, WANG Xin, HU Bin, DONG Chang-qing

(National Engineering Laboratory for Biomass Power Generation Equipment，North China Electric Power University， Beijing 102206， China)

Abstract:m-Cresol was selected as the oxygenated model compound of biomass gasification tar to study the electrochemical catalytic steam reforming using the Ni-CeO2/γ-Al2O3 as catalyst. Experiments were carried out to reveal the effects of electric current intensity and reforming temperature on the m-cresol conversion,product gas composition and carbon deposition of the catalyst. In addition,the stability tests at 600 ℃ were conducted to evaluate the stability of the catalyst and the improving effect of the electric current on the catalyst stability.The results indicated that the electrochemical catalytic method significantly improved the reforming efficiency of the m-cresol.The conversion rate reached as high as 99.7 % at 700 ℃ and electric current of 3 A with 2.4 g catalyst in the vertical tube furnace.The elevation of the temperature and current intensity could increase the CO volume fraction,and decrease the concentrations of CO2 and H2.Furthermore,the presence of the electric current also reduced the carbon deposition on the catalyst and enhanced the stability of the catalyst.

Key words:tar;electrochemical catalytic steam reforming;m-cresol;Ni-CeO2/γ-Al2O3

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