基于層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物的電化學(xué)傳感器研究

王海波，陳 穎，李 娜，李 陽

(信陽師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院；b.大別山農(nóng)業(yè)生物資源保護與利用研究院，河南 信陽 464000)

0 引言

近年來，納米材料由于其獨特的光學(xué)和電化學(xué)性能，在光電子學(xué)、電子學(xué)、存儲設(shè)備等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[1-2].目前，層狀過渡金屬納米材料由于其具有空曠的結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，已經(jīng)廣泛用于吸附劑、催化劑、催化載體劑等領(lǐng)域[3-4].層狀磷酸錳是過渡金屬磷酸鹽納米材料中典型的家庭成員，具有優(yōu)越的催化能力和吸附能力，已經(jīng)用作鋰電池的陰極電極材料[5].然而，磷酸錳的電子傳導(dǎo)能力較弱，以磷酸錳作為電極修飾材料構(gòu)建電化學(xué)傳感器的報道仍然較少.因此，將層狀磷酸錳與導(dǎo)電性強的納米材料復(fù)合，有利于拓寬其在電化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用.

多巴胺是一種神經(jīng)遞質(zhì)，在維持中樞神經(jīng)、心血管和激素系統(tǒng)的功能活動方面起著至關(guān)重要的作用[6].多巴胺的濃度異常與許多疾病緊密相關(guān)，如阿爾茨海默病、帕金森病、亨廷頓病、癲癇、嗜鉻細(xì)胞瘤和神經(jīng)母細(xì)胞瘤等[7-8].因此，精確測定多巴胺的濃度對于診斷、監(jiān)測、預(yù)防和治療各種多巴胺相關(guān)的重大疾病具有重要意義.在過去的幾十年中，已經(jīng)開發(fā)了許多方法用于定量檢測多巴胺，如熒光法、化學(xué)發(fā)光法、毛細(xì)管電泳法、質(zhì)譜法、離子色譜法[9-10].盡管這些方法靈敏度較高，但是需要昂貴的大型儀器設(shè)備和大量的化學(xué)試劑，而且操作復(fù)雜，費時費力.電化學(xué)方法具有操作簡便、檢測快速、成本低廉、靈敏度高等優(yōu)點，因此，發(fā)展新型的電化學(xué)方法用于檢測多巴胺引起了極大的研究興趣.

本文采用化學(xué)沉淀方法室溫下水相合成層狀磷酸錳納米材料并修飾玻碳電極，對通過電沉積方法將金納米顆粒沉積到修飾電極表面，構(gòu)建了檢測多巴胺的電化學(xué)傳感器.由于二維層狀磷酸錳納米材料具有較大的比表面積以及金納米顆粒具有良好的導(dǎo)電能力，顯著增強了傳感器的電化學(xué)響應(yīng)信號，實現(xiàn)了對小分子多巴胺的靈敏檢測.

1 實驗部分

1.1 試劑

MnCl2·4H2O、KH2PO4、N-(2-羥乙基)哌嗪-N'-2磺酸(HEPES)、鹽酸多巴胺、三水氯金酸，均購自生工生物工程(上海)股份有限公司.多巴胺測定均在0.1 mol/L磷酸緩沖溶液(PBS，pH 6.0)進行.其他試劑均為分析純，實驗中所用的水均為三重蒸餾水.

1.2 儀器

CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華)，電化學(xué)測試采用三電極體系，其中復(fù)合物修飾的玻碳電極作為工作電極，鉑絲電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.掃描電鏡圖在日立S-4800電子顯微鏡(SEM，Hitachi，日本)上獲得.

1.3 層狀磷酸錳的合成

層狀磷酸錳納米材料采用化學(xué)沉淀方法室溫下水相進行合成.稱取0.2722 g KH2PO4加入100 mL 1.85 mmol/L HEPES緩沖溶液中.準(zhǔn)確移取40 mL上述溶液，在37 ℃攪拌條件下，緩慢滴加到40 mL 1 mmol/L MnCl2溶液中，溶液逐漸變渾濁，室溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)12 h.所得懸濁液在5000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心5 min，收集下部沉淀.所得沉淀通過離心方法分別用三重蒸餾水清洗3次，無水乙醇清洗2次，最后將收集到的沉淀在干燥箱中(50 ℃)烘干.準(zhǔn)確稱取1 mg所得固體，超聲分散于10 mL三重蒸餾水中，超聲30 min形成均勻的分散液，置于4 ℃冰箱中備用.

1.4 電化學(xué)傳感器的構(gòu)建

玻碳電極分別用0.3 μm和0.05 μm的α-氧化鋁粉末打磨拋光，然后分別用乙醇、三重蒸餾水超聲洗滌三次，然后用氮氣流將玻碳電極表面吹干.取8 μL層狀磷酸錳分散液滴于玻碳電極表面，在紅外燈下烤干，得到層狀磷酸錳修飾電極(Mn3(PO4)2/GCE).隨后將該修飾電極浸入含有0.1 % HAuCl4的0.1 mol/L KCl溶液中，采用電沉積方法在層狀磷酸錳修飾電極表面沉積金納米顆粒，制得層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極(Mn3(PO4)2-Au NPs/GCE)，修飾之后的電極進行電化學(xué)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 層狀磷酸錳的形貌表征

層狀磷酸錳納米材料的形貌可以通過掃描電子顯微鏡來進行表征，如圖1所示，磷酸錳納米材料的形狀為二維層狀結(jié)構(gòu)，說明層狀磷酸錳具有較大的比表面積和較強的吸附能力.

圖1 層狀磷酸錳的掃描電子顯微鏡圖Fig. 1 SEM images of layered Manganese (II) Phosphate

2.2 不同修飾電極的電化學(xué)阻抗表征

層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極的電化學(xué)性能通過電化學(xué)阻抗來進行表征，結(jié)果如圖2所示.

圖2 不同修飾電極的電化學(xué)阻抗圖Fig. 2 Nyquist plots of bare GCE(a), Mn3(PO4)2/GCE (b) and Mn3(PO4)2-Au NPs/GCE (c) in 5 mmol/L [Fe(CN)6]3-/4- solution containing 0.1 mol/L KCl

從圖中可以發(fā)現(xiàn)，裸電極的電化學(xué)阻抗值最大，磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物的電化學(xué)阻抗值最小，表明層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極具有良好的電子傳導(dǎo)能力.

2.3 傳感器的電化學(xué)性能研究

利用循環(huán)伏安法對不同修飾電極對多巴胺的電化學(xué)行為進行了考察，結(jié)果如圖3所示.從圖中可以觀察到，多巴胺在電極上進行的是準(zhǔn)可逆的氧化還原過程，裸電極對多巴胺存在一對氧化還原峰，但是峰形較寬，峰電位相差168 mV，并且峰電流不明顯.與裸電極相比，層狀磷酸錳修飾電極存在一對明顯的氧化還原峰，并且氧化峰電流明顯增強，這表明層狀磷酸錳具有較大的比表面積，從而使吸附多巴胺的效率得到了提高.相對于裸電極和磷酸錳修飾電極，磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極的氧化還原峰電流最大，這是由于復(fù)合物具有較大的比表面積和良好的電子傳導(dǎo)能力，從而增加了多巴胺在電極表面的吸附量，提高了氧化多巴胺的電催化性能.

圖3 不同修飾電極的循環(huán)伏安圖Fig. 3 Cyclic voltammograms of 100 μmol/L dopamine at on bare GCE (a), Mn3(PO4)2/GCE (b) and Mn3(PO4)2-Au NPs/GCE (c) in 0.1 mol/L PBS (pH 6.0)

圖4為層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極在0.1 mol/L PBS (pH 6.0)緩沖溶液(存在100 μmol/L多巴胺)中不同掃描速率的循環(huán)伏安圖.從圖中可以看出，隨著掃描速率的不斷增加，從50 mV/s增加到200 mV/s，多巴胺的氧化還原峰不斷增大,并且峰電流與掃描速率呈現(xiàn)線性關(guān)系，線性方程分別為：

Ipa(μA) = 1.430 + 0.017v，

R= 0.9979；

Ipc(μA) = -2.183 - 0.010v，

R= 0.9959.

結(jié)果表明，該催化過程受擴散控制.

圖4 不同掃描速率的循環(huán)伏安圖

2.4 實驗條件的優(yōu)化

對不同pH值對多巴胺氧化還原反應(yīng)峰電流和峰電位的影響進行了考察.如圖5所示，氧化峰電流逐漸增加隨著pH值從4.0增加到6.0，當(dāng)pH值高于6.0時，氧化峰電流隨著pH值的增加反而降低，因此，pH 6.0選為最佳實驗條件.此外，氧化峰電位Epa隨著pH增加而降低，并且呈線性關(guān)系，線性回歸方程為：

Epa(V) = -0.0568 pH + 0.3738，

R= 0.9988.

其中，斜率為-56.8 mV/pH，與理論值-59.0 mV/pH比較接近，表明在電極表面發(fā)生的反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的質(zhì)子數(shù)和電子數(shù)相同.

圖5 不同pH值的循環(huán)伏安圖Fig. 5 Cyclic voltammograms of 100 μmol/L dopamine at different pH values (from 4.0 to 8.0)The inset is the effect of pH value on the Epa

由于富集電位和富集時間對峰電流具有較大的影響，因此，對富集電位和富集時間進行了優(yōu)化.隨著富集電位的不斷增加，氧化峰電流不斷增加，當(dāng)富集電位高于-0.2 V時，氧化峰電流反而降低，所以-0.2 V作為最優(yōu)的富集電位.當(dāng)富集時間為60 s時，氧化峰電流最大，因此，60 s作為最佳的富集時間.

2.5 傳感器的分析性能

在優(yōu)化的實驗條件下，利用微分脈沖伏安法考察了不同濃度多巴胺的氧化峰電流響應(yīng)(見圖6).

圖6 不同濃度撲熱息痛的微分脈沖伏安圖Fig. 6 Differential pulse voltammograms responses of 0.5, 1, 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100 and 120 μmol/L acetaminophen on Mn3(PO4)2-Au NPs/GCE in 0.1 mol/L PBS (pH 6.0)The inset is the linear relationship between the peak current and dopamine concentrations

由圖6可以看出，隨著多巴胺濃度的不斷增大，氧化峰電流逐漸增強，并且峰電流(Ipa)與多巴胺的濃度在0.5～120 μmol/L范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性方程為

Ipa(μA) = 0.0194C(μmol/L) + 0.7103，

R= 0.9975.

檢出限為5.0×10-8mol/L (RSN=3)，結(jié)果表明該傳感器可用于多巴胺的靈敏檢測.

2.6 傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

將層狀磷酸錳-金納米顆粒復(fù)合物修飾電極對100 μmol/L的多巴胺連續(xù)測定10次，峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，在相同條件下平行制備了7支修飾電極測定同一濃度的多巴胺，其RSD<5%，表明該傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性.

3 結(jié)論

本文以層狀磷酸錳納米材料為基底修飾玻碳電極，再利用電沉積方法將金納米顆粒沉積到電極表面，構(gòu)建了電化學(xué)傳感器用于多巴胺的檢測.實驗結(jié)果表明，該傳感器靈敏度高、抗干擾能力強、穩(wěn)定性好，在藥品分析領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.